一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法

摘要

一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，该方法步骤为将低碳数含氧化合物混合原料经过预热汽化后通入反应器；在催化剂的作用下，反应原料通过脱水反应、聚合和芳构化反应，转化为富含苯、甲苯、二甲苯的液相芳香烃化合物；通过氢转移、裂解反应转化为富含丙烷、丁烷及异丁烷的液化石油气组分；通过气-液分离，分别回收液相芳香烃化合物和液化石油气组分。该方法是来源于生物质和可再生资源的低碳数含氧化合物为原料，在催化剂的作用下生产芳香烃化合物（苯、甲苯、二甲苯）的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对化石原料的依赖。

说明书

技术领域

本发明属于制造液相芳香烃化合物和气相液化石油气产物（LPG）领域， 具体涉及一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的 方法。

背景技术

芳烃是重要的基本有机化工原料，尤其是苯和二甲苯为代表的轻质芳 烃是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料，在国民经济中有着 极其重要的地位和作用。芳烃可来源于煤加工过程，煤干馏过程中能生成 多种芳烃，从煤干馏所得煤焦油中陆续分离出苯、甲苯、萘、蒽等芳烃。 但是目前工业用芳烃世界总产量中的90％以上来自石油。石脑油的催化重 整过程可将石脑油中的非芳烃转化为芳烃。从烃类裂解所得的裂解汽油中 也可分离出芳烃：在以石脑油、轻柴油为原料时则副产15-24%（原料质量） 的裂解汽油；裂解汽油中富含约60%（质量）左右的芳香烃化合物。富含 芳香烃化合物的裂解汽油通过加氢处理后，再由溶剂萃取分离出苯、甲苯、 二甲苯和C₉或更高碳数的芳香烃化合物。重整汽油中富含50-80%（质量） 的芳香烃化合物，可直接通过溶剂萃取而分离出苯、甲苯、二甲苯和C₉或 更高碳数的芳香烃化合物。

芳香烃化合物还可以通过低碳数烷烃（乙烷、丙烷、丁烷）的芳构化 反应和C₄烯烃芳构化制汽油反应（MTG）过程生产。美国专利US4,746,763 涉及了一种以碳数从2至6的烷烃原料制造芳香烃化合物的方法。在 480-560°C的反应条件下，烷烃在含有镓或贵金属组分的酸性分子筛催化剂 上经过脱氢、二聚、环化等反应生成芳香烃化合物。中国专利CN1597867 涉及了以富含C₄烯烃的液化气为原料经过环化、烷基化等反应制造芳香烃 化合物的过程。在360-380°C的反应条件下，液化气在稀土元素改性的 ZSM-5分子筛上可转化为芳香烃含量在50%以上的液相产物。

上述技术过程在芳香烃化合物的收率、催化剂稳定性等方面都有良好 的效果，并已有工业应用。但是，煤高温干馏、烃类裂解、催化重整、低 碳烷烃芳构化和液化气芳构化制汽油过程中所使用的原料皆为一次性、不 可再生的化石原料。由于受世界石油资源、价格、环保和全球气候变化的 影响，发展基于生物质原料的化学品合成过程已成为许多国家提高能源安 全、减排温室气体、应对气候变化的重要措施。

低碳数含氧化合物包括甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇是可通过 发酵或者生物质炼制过程而大量获得的平台化合物，随着价廉、储量丰富、 易得的木质纤维素可作为获取这些低碳数含氧化合物的原料，基于这些低 碳数含氧化合物制备燃料和基础化学品的前景更加广阔。

以低碳醇为原料生产芳烃的过程目前主要是以甲醇和乙醇为原料，美 国专利US4,035,430公开了一种以甲醇为原料制造汽油的过程，在 400-450°C的反应条件下，甲醇通过ZSM-5分子筛可得到50-60%（质量） 收率的液相产物，其中苯、甲苯、二甲苯的含量在7-14%（质量）。中国专 利CN 101954291报道了一种用于催化甲醇和乙醇芳构化反应的催化剂，制 备的Zn/ZSM-5分子筛可得到70-80%（质量）收率的液相产物，其中苯、 甲苯、二甲苯的含量在50-60%（质量）。

本发明以低碳数含氧化合物的混合物作为制造芳烃的原料，甲醇、乙 醇、丙酮、正丁醇、异丁醇等含氧化合物以两组分以上的成分进性轻质芳 烃及液化石油气的合成；相比传统的单组分原料生成方式，多组分原料可 有效的提高轻质芳烃生成对原料来源的多样性和适应性。此外与单组分原 料合成芳烃的过程相比，低碳数含氧化合物混合原料的生产路线还可以有 效的减少或降低分离过程的能耗。相比由传统的烃类化石原料以及以甲醇、 乙醇、丁醇等单组分原料生产芳烃的过程，低碳数含氧化合物混合原料在 原料供应、生产过程综合能耗、二氧化碳排放方面具有明显的优势，可以 提供一条灵活、经济、可持续的芳香烃化合物生产过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃 及液化石油气的方法，该方法是以甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇的 二元及其以上组分的混合物为反应原料在催化剂作用下生产芳香烃化合物 （苯、甲苯、二甲苯）的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对一次性消 耗化石原料（烃类、石脑油、柴油）的依赖。

本发明提供了一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化 石油气的方法，该方法具体步骤如下：将甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异 丁醇的二元及其以上组分的混合物原料经过130-150°C汽化后进入反应器， 在催化剂的作用下使原料通过羟基脱除反应、聚合和芳构化反应，转化为 富含苯(C₆H₆)、甲苯(C₆H₅-CH₃)、二甲苯(CH₃-C₆H₄-CH₃)的液相芳香烃化合 物；通过氢转移、裂解反应转化为富含丙烷(CH₃CH₂CH₃)、丁烷 (CH₃CH₂CH₂CH₃)及异丁烷(CH₃CH(CH₃)CH₃)的液化石油气组分；通过气- 液分离，分别回收液相芳香烃化合物和液化石油气组分。

本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油 气的方法，所述的低碳数含氧化合物混合原料为正丁醇 (CH₃CH₂CH₂CH₂OH,>99wt%)、异丁醇(CH₃CH(OH)CH₂CH₃,>99wt%)、生 物质发酵未精馏正丁醇(10-15wt%H₂O,85-90wt%CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、生 物质发酵异丁醇(10-15wt%H₂O,85-90wt%CH₃CH(OH)CH₂CH₃)、乙醇 (CH₃CH₂OH,>99wt%)、甲醇(CH₃OH,>99wt%)中的二组分及其以上的混合 物体系。

本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油 气的方法，混合原料为二组分、三组分或四组分（A-B；A-B-C；A-B-C-D） 时，以质量计，A组分/B组分的比例在1-10之间，A组分和B组分之和占 混合低碳数含氧化合物60-90%。

本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油 气的方法，所述通入反应区的反应原料的重量空速为0.5-10小时^-1。

本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油 气的方法，所述在反应区中的反应条件为固定床反应器，压力0.1-1.5MPa， 温度350-600°C，原料重量空速0.5-10小时^-1。

本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油 气的方法，所述的催化剂为分子筛；分子筛为ZSM-5，包含铁或锌的ZSM-5 分子筛一种或两种；分子筛中SiO₂/Al₂O₃摩尔比在20-150之间。

本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油 气的方法，为了进一步提高所述方法中液相产物及芳香烃化合物的收率， 还可以在催化剂中引入铁或/和锌，以100重量份为所述分子筛载体计，锌 的存在量为1-20重量份，铁的存在量为0.01-10重量份。

本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油 气的方法，所述包含铁或锌的分子筛在引入铁或/和锌金属组分时，可以只 引入两种金属组分中的一种，或者引入两种金属组分。在引入两种金属组 分时，考虑负载两种金属的加入顺序，先加入两种金属组分中的一种，再 加入另外一种；或者无须考虑要负载的两种金属组分的加入顺序，同时加 入两种金属组分。引入铁时，以硝酸铁、氯化铁等可溶盐的形式通过浸渍 的方法加入；引入锌时，以硝酸锌、氯化锌、或溶解在氨水中的锌络合物 的形式以浸渍或离子交换的形式引入。

本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油 气的方法，所述分子筛催化剂以及包含铁或/和锌的分子筛催化剂的制备方 法为：首先取SiO₂/Al₂O₃摩尔比在20-150之间的NaZSM-5混合分子筛，， 以铵盐溶液在80-90°C交换3-5次，然后以去离子水洗涤，至Na₂O含量小 于0.05%（质量百分比），100-130°C烘干后，450-600°C下焙烧2-5小时， 即得到氢型分子筛。制得的氢型分子筛本身已经可以用于实现本发明的目 的。得到的氢型分子筛浸渍上述的金属硝酸盐溶液4-24h，60-100°C干燥 后在450-600°C下焙烧2-10小时，即制得所需的金属催化剂。

本发明的所需的催化剂制备方法简便，并且适用于多组分低碳醇的混合进 料，原料来源于生物质，降低了芳香烃化合物生产对化石原料的依赖。并 且产物中轻质芳烃的含量较高，同时可得到液化石油气。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发 明。

实施例1

取SiO₂/Al₂O₃为68的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于540°C下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至 Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，550°C焙烧3h，制得催 化剂A。

实施例2

取SiO₂/Al₂O₃为27的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于530°C下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至 Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，530°C焙烧3h。通过浸 渍硝酸锌溶液的方法引入2.5%的锌元素。称取一定量的硝酸锌于烧杯中， 然后加入去离子水，溶解后加入硝酸铵交换过的分子筛，其固液比为1:20， 室温下磁力搅拌8h，然后在60-80°C烘箱中干燥24h，干燥后在马弗炉中 500°C下焙烧4h，制得催化剂B。

实施例3

取SiO₂/Al₂O₃为80的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于550°C下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至 Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，550°C焙烧5h，制得催 化剂C。

实施例4

取SiO₂/Al₂O₃为63的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于520°C下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至 Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，520°C焙烧2h，制得催 化剂D。

实施例5

取SiO₂/Al₂O₃为66的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于500°C下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至 Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，500°C焙烧3h。通过浸 渍硝酸铁溶液的方法引入0.01%的铁元素。称取一定量的硝酸铁于烧杯中， 然后加入去离子水，溶解后加入硝酸铵交换过的分子筛，其固液比为1:10， 室温下磁力搅拌12h，然后在60-80°C烘箱中干燥24h，干燥后在马弗炉中 500℃下焙烧4h。然后称取一定量的硝酸锌于烧杯中，通过浸渍硝酸铁溶 液的方法引入2.0%的锌元素，然后加入去离子水，溶解后加入分子筛，其 固液比为1:15，室温下磁力搅拌8h，然后在60°C烘箱中干燥24h，干燥 后在马弗炉中500℃下焙烧6h，制得催化剂E。

实施例6

取SiO₂/Al₂O₃为65的ZSM-5分子筛，加入拟薄水铝石（90wt%：10wt%） 充分研磨后挤条成型。然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离 子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，500°C 焙烧3h。通过浸渍氯化锌溶液的方法引入1.0%的锌元素。用0.05mol/L的 氯化锌离子交换分子筛，其固液比为1:10，60°C下交换30min，然后在70℃ 烘箱中干燥24h，干燥后在马弗炉中500℃下焙烧4h，制得催化剂F。

实施例7

取SiO₂/Al₂O₃为68的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于500°C下焙烧3 h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至 Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，500°C焙烧3h。通过浸 渍硝酸铁溶液和硝酸锌溶液的的方法引入金属的0.5%铁元素和5.0%锌元 素，先称取一定量的硝酸铁于烧杯中，然后加入去离子水溶解，然后称取 一定量得硝酸锌加入到溶解硝酸铁的烧杯中搅拌溶解后加入分子筛，其固 液比为1:10，室温下磁力搅拌8h，然后在100-120°C烘箱中干燥24h，干 燥后在马弗炉中550°C下焙烧4h。制得催化剂G。

实施例8

将催化剂筛分成20-40目，质量为1.0g，装填到不锈钢反应器 中，反应温度为350-600°C，压力为0.1-1.2MPa，反应前 将催化剂在480°C活化处理1h，然后降到反应温度后开始进样，原料经过 预热（130-150°C）进入反应器，流量为0.02-0.16ml/min，反应空速为1-6h^-1， 反应条件和结果见表1。

对比例1

催化剂为A，质量1.0g，反应温度为450°C，压力为0.3MPa，原料为 甲醇，流量为0.08ml/min。

对比例2

催化剂为A，质量1.0g，反应温度为450°C，压力为0.3MPa，原料为 乙醇，流量为0.08ml/min。

对比例3

催化剂为A，质量1.0g，反应温度为450°C，压力为0.3MPa，原料为丙酮， 流量为0.08ml/min。

实施例数据表1

续表1