一种全单壁碳纳米管场效应晶体管及其制备方法

摘要

本发明涉及单壁碳纳米管领域，具体为一种全单壁碳纳米管场效应晶体管及其制备方法，以半导体性单壁碳纳米管作为场效应晶体管沟道，以金属性/半导体性单壁碳纳米管混合物作为源、漏电极。在适当温度下，金属氧化物可与单壁碳纳米管发生碳热反应，并选择性刻蚀高化学活性的金属性单壁碳纳米管，获得半导体性单壁碳纳米管。利用光刻技术在Si/SiO

说明书

技术领域

本发明涉及单壁碳纳米管领域，具体为一种全单壁碳纳米管场效应晶体管及 其制备方法。

背景技术

单壁碳纳米管因具有优异的电学、光学及力学等诸多性能，因而在下一代的 纳电子器件中具有良好的应用前景。例如，单壁碳纳米管的载流密度高达10⁹A/cm²，这比传统的金属材料铜高几个数量级；由半导体性单壁碳纳米管构建的 场效应晶体管，通过栅压的调节，可以实现电流调节的开关比可高达10⁵，是作 为逻辑电路的理想基本单元。然而，所有的单壁碳纳米管制备方法得到的单壁碳 纳米管都是金属性和半导体性的混合物。通常情况下，产物中有1/3为金属性， 2/3为半导体性。所以，为了实现单壁碳纳米管在纳电子器件中的应用，需要制 备高纯度的半导体性单壁纳米碳管样品，以使得场效应晶体管的沟道不被金属性 单壁碳纳米管短路，从而获得高性能的场效应晶体管。

为了获得高性能的场效应晶体管，早期开展的大量工作多围绕在：

(1)选择性生长半导体性单壁碳纳米管富集的样品（文献1，Qu LT,Du F，Dai  LM,Nano Letters,2008.8(9):p.2682-2687）。

(2)通过后处理方法将半导体性单壁碳纳米管从原始样品中分离出来（文献 2，Tanaka T，Jin HH,Miyata Y,Fujii S,Suga H,Naitoh Y,et al.,Nano Letters,2009. 9(4):p.1497-1500）。

(3)电致金属性单壁碳纳米管烧蚀，调节场效应晶体管的栅压使半导体性单壁 碳纳米管关断，金属性单壁碳纳米管导通，并通以大电流，使得金属性单壁碳纳 米管通路烧断（文献3，Collins PC,Arnold MS,Avouris P,Science,2001. 292(5517):p.706-709）。

(4)气相反应，由于金属性及半导体性单壁碳纳米管的电子结构不同，金属性 单壁碳纳米管在费米面附近具有电子占据态，因而相对于半导体性单壁碳纳米管 具有更高的化学反应活性，通过选择具有刻蚀性的小分子，如O₂、H₂O等可以实 现对金属性单壁碳纳米管的优先刻蚀，留下半导体体性的单壁碳纳米管，从而提 高器件的开关性能（文献4，Yu B,Hou PX,Li F，Liu BL,Liu C,Cheng HM,Carbon, 2010.48(10):p.2941-2947）。

尽管上述研究取得了较大进展，但依然存在一些弊端，如处理过程耗时低效、 难以规模化，不利于器件的直接制备，所得器件性能的稳定性有待提高等。

因此，为促进单壁碳纳米管在微纳电子器件的应用，目前亟需解决的一个瓶 颈问题是：如何发展一种简单、高效、可大规模制备碳纳米管器件及其集成电路 的技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种全单壁碳纳米管场效应晶体管及其制备方法，该技 术具有清洁、高效的特点，并有可能用于制造大规模全碳集成电路。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种全单壁碳纳米管场效应晶体管，以半导体性单壁碳纳米管作为场效应晶 体管沟道，以金属性/半导体性单壁碳纳米管混合物作为源电极或漏电极。

所述的全单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法，包括如下步骤：

（1）利用离子束辅助沉积法在Si/SiO₂基体上沉积0.02nm-2nm厚的催化剂， 所述沉积金属膜后的基体在800-1000℃，在Ar/H₂混合气氛中预处理2-20min形 成金属纳米粒子，之后利用Ar载碳氢有机物作为碳源，引发单壁碳纳米管的生 长；

（2）利用光刻技术在Si/SiO₂基体上沉积具有碳热反应的金属膜，并在 200-700℃预氧化得到金属氧化物膜；

（3）将带有金属氧化物膜的基体与生长有单壁碳纳米管薄膜的基体相对叠 放，施加压力，保证两者之间的紧密贴合；在200-500℃空气气氛中，金属氧化 物膜与单壁碳纳米管薄膜接触发生碳热反应5-45min之后将两者分开，经酸洗去 除残留的金属氧化物；

单壁碳纳米管薄膜中与金属氧化物膜接触的反应区仅留下半导体性单壁碳纳 米管作为场效应晶体管沟道，而沟道以外未受影响的单壁碳纳米管作为源电极或 漏电极；从而，获得全单壁碳纳米管场效应晶体管。

所述的全单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法，步骤（1）中，催化剂为 Fe、Ni或Co，作为表面生长单壁碳纳米管的催化剂。

所述的全单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法，步骤（1）中，形成金属纳 米粒子的粒度为1-10nm。

所述的全单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法，步骤（1）中，碳源为乙烯、 乙炔或乙醇。

所述的全单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法，步骤（1）中，单壁碳纳米 管为表面生长样品，且以单根形式存在。

所述的全单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法，步骤（2）中，利用光刻技 术将金属膜化成各种金属线条或图形，并精确控制金属线条的厚度、宽度和间距， 金属线条的厚度1-500nm，金属线条的宽度为1-100μm，金属线条的间距为100 μm-1mm。

所述的全单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法，步骤（3）中，用浓度为1 mol/L的HCl溶液将残留的金属氧化物清洗去除，酸洗去除残留的金属氧化物后， 用去离子水将基体洗净，并干燥。

所述的全单壁碳纳米管场效应晶体管的制备方法，步骤（3）中，具有碳热 反应的金属为Ni、Fe、Co或Cu，均用于选择性去除金属性单壁碳纳米管，构建 全碳单壁碳纳米管场效应晶体管。

本发明的优点是：

1、本发明全单壁碳纳米管场效应晶体管的设计与制备技术，首次提出利用 金属氧化物与单壁碳纳米管之间的碳热反应，结合金属性单壁碳纳米管的反应活 性比半导体性单壁碳纳米管更高的特点，在较低的温度下，选择性去除金属性单 壁碳纳米管，制备以半导体性单壁碳纳米管为场效应晶体管沟道，金属性/半导体 性单壁碳纳米管混合物作为源电极或漏电极的全碳纳米管场效应晶体管。

2、本发明利用光刻技术，将金属氧化物做成图案化的掩膜，一步获得全单 壁碳纳米管场效应晶体管。

3、本发明采用所有具有碳热反应的金属，例如：Ni、Fe、Co、Cu等，均可 用于选择性去除金属性单壁碳纳米管，构建全碳单壁碳纳米管场效应晶体管。

4、本发明催化剂不只限于Co催化剂，其它Fe、Ni等可以表面生长单壁碳 纳米管的催化剂均可以，碳源不只限于C₂H₅OH，其它可以表面生长单壁碳纳米 管的碳源均可以获得全单壁碳纳米管场效应晶体管。

5、本发明利用光刻技术可以将金属氧化物图案化成各种线条、图形，并可 精确控制线条宽度、间距等。

6、本发明带金属氧化物线条或金属氧化物图形的基体与带单壁碳纳米管薄 膜的基体相叠加时，需施加一定的压力，最优的反应条件是指与金属氧化物线条 接触的单壁碳纳米管中，金属性单壁碳纳米管被优先去除，而半导体性单壁碳纳 米管的结构破坏较小。不同催化剂种类、厚度下，在不同温度、碳源下生长的单 壁碳纳米管的本征性能不同，因而最优反应条件也不同，需要针对不同条件下制 备的单壁碳纳米管特性筛选最佳反应条件。

7、本发明将优化条件后获得的全单壁碳纳米管场效应晶体管进行输运性能测 试表明，全单壁碳纳米管场效应晶体管的电流开关比达到103或更大，远大于原 始单壁碳纳米管构建的场效应晶体管的开关比，小于10。最优条件根据多波长激 光拉曼光谱结合扫描电镜表征来确定。

附图说明

图1为碳热反应及制备全单壁碳纳米管场效应晶体管的示意图。其中，图1(a) 为碳热反应选择性刻蚀金属性单壁碳纳米管示意图；图1(b)-(c)全单壁碳纳米管 场效应晶体管制备的示意图。

图2为碳热反应前后，Si/SiO₂基体上单壁碳纳米管的拉曼光谱，表明金属 性碳纳米管被有效去除，留下半导体性单壁碳纳米管。其中，(a)图和(c)图分别为 原始单壁碳纳米管在532nm和633nm激光下的拉曼光谱；(b)图和(d)图分别为碳 热反应后的单壁碳纳米管532nm和633nm激光下的拉曼光谱。图中，“M”区域 对应于金属性单壁碳纳米管的呼吸模，“S”区域对应半导体性单壁碳纳米管的呼 吸模。

图3为通过碳热反应构建的全单壁碳纳米管场效应晶体管扫描电子显微镜照 片。

图4为原始单壁碳纳米管场效应薄膜晶体管及由碳热反应法构建的全单壁碳 纳米管场效应薄膜晶体管的输运性能对比。

具体实施方式

本发明提供全单壁碳纳米管场效应晶体管的设计与制备方法，采用金属氧化 物的低温碳热反应和光刻技术制备，包括如下步骤：

（1）利用离子束辅助沉积法（IBAD）在Si/SiO₂基体（Si基片表面覆盖一 层无定形的SiO₂，SiO₂层的厚度为100-500nm）的SiO₂表面沉积0.02-2nm厚的 催化剂（如：Fe、Ni或Co等）。所述沉积金属膜后的基体在800-1000℃，在Ar/H₂（Ar、H₂按任意比例的混合气体。优选地，按体积比，H₂85～95%，Ar5～15%） 混合气氛中预处理2-20min形成金属纳米粒子，之后利用Ar载入碳氢有机物作 为碳源，引发单壁碳纳米管的生长，单壁碳纳米管为表面生长样品，且以单根形 式存在。

（2）利用光刻技术在Si/SiO₂基体的SiO₂表面沉积具有碳热反应的金属膜 （如：Ni、Fe、Co或Cu等），金属膜为金属线条或图形，并在200-700℃预氧化 得到金属氧化物线条或图形。将带金属氧化物线条或图形的基体与生长有单壁碳 纳米管薄膜的基体相对叠放，施加压力，保证两者之间的紧密贴合。在200-500℃ 空气气氛中，金属氧化物线条或图形与单壁碳纳米管薄膜接触发生碳热反应5-45 min之后将两者分开，经酸洗去除残留的金属氧化物，用1M（mol/L）HCl溶液 将残留的金属氧化物清洗去除，并用去离子水将基体洗净、干燥。单壁碳纳米管 薄膜中与金属氧化物接触的反应区仅留下半导体性单壁碳纳米管作为场效应晶体 管沟道，而沟道以外未受影响的单壁碳纳米管作为源、漏电极。从而，获得全单 壁碳纳米管场效应晶体管。

光刻技术是指，利用照相复制与化学腐蚀相结合的技术，在工件表面制取精 密、微细和复杂薄层图形的化学加工方法，利用光致抗蚀剂（光刻胶）感光后， 因光化学反应而形成耐蚀性的特点，将掩模板上的图形刻制到被加工表面上。

（3）利用金属探针（常用为W或者Au）直接与单壁碳纳米管源、漏电极 相连，无需沉积金属电极，对全单壁碳纳米管场效应晶体管的输运性能进行测试， 测试结果表明全单壁碳纳米管场效应晶体管的电流开关比达到10³或更高，远大 于原始单壁碳纳米管构建的场效应晶体管的开关比（小于10）。

（4）金属性单壁碳纳米管选择性去除的关键是借助金属氧化物与金属性及 半导体性单壁碳纳米管的反应活性差异，优先反应掉金属性单壁碳纳米管，留下 半导体性单壁碳纳米管。该结果可通过多波长拉曼光谱和场效应晶体管性能测试 进行表征。

（5）该技术的简单、高效等特点表现为：根据所设计的全单壁碳纳米管场 效应晶体管结构，利用光刻技术制备图案化金属氧化物，该金属氧化物掩膜优先 与金属性单壁碳纳米管的选择性反应，从而获得晶体管的沟道和源、漏电极。

下面通过实施例和附图进一步详述本发明。

实施例1

利用离子束辅助沉积法在Si/SiO₂基体上沉积0.02nm厚的Co膜作为催化剂。 基体在950℃和Ar/H₂（按体积比，H₂90%，Ar 10%）混合气氛中预处理5min形 成Co纳米粒子，其粒度为1-5nm，之后利用Ar载入C₂H₅OH作为碳源，生长单 壁碳纳米管。生长后的单壁碳纳米管的拉曼光谱，如图2(a)和图2(c)所示。拉曼 光谱表征表明，所得为金属性和半导体性碳纳米管的混合物。

在Si/SiO₂基体上沉积100nm Ni薄膜，并在600℃进行氧化。将带NiO薄膜 的基体与生长有单壁碳纳米管薄膜的基体相对叠放，施加压力，保证两者之间的 紧密贴合，在350℃空气气氛中经过30min的碳热反应之后将两者分开，经酸洗 去除残留的NiO，用1M（mol/L）HCl溶液将NiO清洗去除，并用去离子水将 基体洗净、干燥，并将处理后的单壁碳纳米管用于激光拉曼光谱表征（图2(b)和 图2(d)）。从拉曼光谱可见，原始样品中金属性单壁碳纳米管的特征峰消失了， 而半导体性碳纳米管的峰仍然保留，表明金属性单壁碳纳米管被选择性去除。

实施例2

利用离子束辅助沉积法在Si/SiO₂基体上沉积0.1nm厚的Co膜作为催化剂。 基体在900℃和Ar/H₂（按体积比，H₂50%，Ar 50%）混合气氛中预处理10min 形成Co纳米粒子，其粒度为1-5nm，之后利用Ar载入C₂H₅OH作为碳源，生 长单壁碳纳米管。

利用光刻技术在Si/SiO₂基体上沉积Ni线条，该Ni线条的厚度约为100nm， Ni线条的宽度为10μm，间距为200μm。该Ni线条在600℃空气气氛中预氧化 形成NiO。在350℃空气气氛中经过30min的碳热反应之后将两者分开，经酸洗 去除残留的NiO，用1M（mol/L）HCl溶液将NiO清洗去除，并用去离子水将 基体洗净、干燥，制备过程如图1(c)所示。单壁碳纳米管薄膜中与NiO接触的反 应区仅留下半导体性单壁碳纳米管作为场效应晶体管沟道，而沟道以外未受影响 的单壁碳纳米管作为源、漏电极。从而，获得全单壁碳纳米管场效应晶体管，碳 热反应选择性去除金属性单壁碳纳米管及构建全单壁碳纳米管场效应晶体管的过 程如图1(a)和图1(b)所示。NiO线条相接触的区域，金属性及小直径的单壁碳纳 米管被选择性的刻蚀掉，而半导体性单壁碳纳米管保留下来。单壁碳纳米管薄膜 中与NiO接触的反应区仅留下半导体性单壁碳纳米管作为场效应晶体管沟道，而 沟道以外未受影响的单壁碳纳米管作为源、漏电极。从而，获得全单壁碳纳米管 场效应晶体管。

从图3可以看出，原始单壁碳纳米管在扫描电子显微镜照片中表现出高的初 始密度，而沟道区域的单壁碳纳米管的密度较小。此外，沟道区域的单壁碳纳米 管被明显截短，说明有大量单壁碳纳米管被刻蚀。本实施例中，输运性能测试是 通过在源、漏电极间施加0.1V的偏压，栅极电压以步长0.1V，从-10V扫描到 10V。如图4给出原始单壁碳纳米管和全单壁碳纳米管构成的单壁碳纳米管场效 应晶体管的输运曲线。对于有原始单壁碳纳米管构成的场效应晶体管，由于样品 中的金属性单壁碳纳米管薄膜连通源、漏电极，因而无法通过栅压的调节来完全 关断，所以器件的开关比较低，仅为4左右。相反，全单壁碳纳米管场效应晶体 管，由于其沟道材料为半导体性单壁碳纳米管，因而通过栅压调节，其电流的开 关比高达10³。

实施例3

利用离子束辅助沉积法在Si/SiO₂基体上沉积0.5nm厚的Co膜作为催化剂。 基体在850℃和Ar/H₂（按体积比，H₂20%，Ar 80%）混合气氛中预处理10min 形成Co纳米粒子，其粒度为1-5nm，之后利用Ar载入C₂H₅OH作为碳源，生长 单壁碳纳米管。

利用光刻技术在Si/SiO₂基体上沉积Ni线条，该Ni线条的厚度1nm，Ni线 条的宽度为10μm，间距为1mm。该Ni线条在600℃空气气氛中预氧化形成NiO。 将表面生长的单壁碳纳米管转移到该基体上，在350℃空气气氛中经过30min的 碳热反应之后将两者分开，经酸洗去除残留的NiO，用1M（mol/L）HCl溶液将 NiO清洗去除，并用去离子水将基体洗净、干燥。NiO线条相接触的区域，金属 性及小直径的单壁碳纳米管被选择性的刻蚀掉，而半导体性单壁碳纳米管保留下 来。单壁碳纳米管薄膜中与NiO接触的反应区仅留下半导体性单壁碳纳米管作为 场效应晶体管沟道，而沟道以外未受影响的单壁碳纳米管作为源、漏电极。从而， 获得全单壁碳纳米管场效应晶体管。本实施例中，输运性能测试是通过在源、漏 电极间施加0.1V的偏压，栅极电压以步长0.1V，从-10V扫描到10V，其电流 的开关比为~10³。

实施例4

利用离子束辅助沉积法在Si/SiO₂基体上沉积2nm厚的Co膜作为催化剂。 基体在800℃和Ar/H₂（按体积比，H₂80%，Ar 20%）混合气氛中预处理20min 形成Co纳米粒子，其粒度为1-10nm，之后利用Ar载入C₂H₅OH作为碳源，生 长单壁碳纳米管。

利用光刻技术在Si/SiO₂基体上沉积Cu线条，该Cu线条的厚度50nm，Cu 线条的宽度为20μm，间距为500μm。该Cu线条在300℃空气气氛中预氧化形 成CuO。将表面生长的单壁碳纳米管转移到该基体上，在300℃空气气氛中经过 30min的碳热反应之后将两者分开，经酸洗去除残留的CuO，用1M（mol/L） HCl溶液将CuO清洗去除，并用去离子水将基体洗净、干燥。CuO线条相接触 的区域，金属性及小直径的单壁碳纳米管被选择性的刻蚀掉，而半导体性单壁碳 纳米管保留下来。单壁碳纳米管薄膜中与CuO接触的反应区仅留下半导体性单壁 碳纳米管作为场效应晶体管沟道，而沟道以外未受影响的单壁碳纳米管作为源、 漏电极。从而，获得全单壁碳纳米管场效应晶体管。本实施例中，输运性能测试 是通过在源、漏电极间施加0.1V的偏压，栅极电压以步长0.1V，从-10V扫描 到10V，其电流的开关比为~10³。

实施例5

利用离子束辅助沉积法在Si/SiO₂基体上沉积0.3nm厚的Ni膜作为催化剂。 基体在900℃和Ar/H₂（按体积比，H₂30%，Ar 70%）混合气氛中预处理10min 形成Ni纳米粒子，其粒度为1-5nm，之后利用Ar载入乙炔作为碳源，生长单壁 碳纳米管。

利用光刻技术在Si/SiO₂基体上沉积Fe线条，该Fe线条的厚度30nm，Fe线 条的宽度为50μm，间距为200μm。该Fe线条在300℃空气气氛中预氧化形成 Fe₂O₃。将表面生长的单壁碳纳米管转移到该基体上，在300℃空气气氛中经过40 min的碳热反应之后将两者分开，经酸洗去除残留的Fe₂O₃，用1M（mol/L）HCl 溶液将Fe₂O₃清洗去除，并用去离子水将基体洗净、干燥。Fe₂O₃线条相接触的区 域，金属性及小直径的单壁碳纳米管被选择性的刻蚀掉，而半导体性单壁碳纳米 管保留下来。单壁碳纳米管薄膜中与Fe₂O₃接触的反应区仅留下半导体性单壁碳 纳米管作为场效应晶体管沟道，而沟道以外未受影响的单壁碳纳米管作为源、漏 电极。从而，获得全单壁碳纳米管场效应晶体管。本实施例中，输运性能测试是 通过在源、漏电极间施加0.1V的偏压，栅极电压以步长0.1V，从-10V扫描到 10V，其电流的开关比为~10³。

实施例结果表明，本发明以半导体性单壁碳纳米管作为场效应晶体管沟道， 以金属性/半导体性单壁碳纳米管混合物作为源、漏电极。在适当温度下，金属氧 化物可与单壁碳纳米管发生碳热反应，并选择性刻蚀高化学活性的金属性单壁碳 纳米管，获得半导体性单壁碳纳米管。利用光刻技术在Si/SiO₂基体上沉积金属线 条或图形，并预氧化得到金属氧化物线条或图形。单壁碳纳米管薄膜中与金属氧 化物接触的反应区仅留下半导体性单壁碳纳米管作为场效应晶体管沟道，而沟道 以外未受影响的单壁碳纳米管作为源、漏电极。该全单壁碳纳米管场效应晶体管 无需沉积金属电极，可用于柔性器件。该方法具有清洁、高效的特点，并有可能 用于制造大规模全碳集成电路。