一种从含铟氯硫酸溶液及铜烟灰中回收铟的方法

摘要

本发明提供了一种从含铟氯硫酸溶液及铜烟灰中回收铟的方法，该方法包括：A.浸出：将铜烟灰加入到含铟氯硫酸溶液中进行浸出，再加入水，继续浸出，分离后得到浸出渣与浸出液；B.净化：往步骤A的浸出液中加入铁粉，将浸出液中的有价金属离子还原成金属，并富集于渣中，分离后得到净化液；C.萃取：将步骤B的净化液进行常规萃取提铟，然后经置换、压团与铸型，得到粗铟。本发明提供的方法，直接采用含铟氯硫酸溶液对铜烟灰进行浸出，充分利用了含铟氯硫酸溶液中的硫酸及氯，具有工艺简单、铟回收率高、生产成本低并富集铜铋锡等有价金属等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有色金属冶炼的方法，特别涉及一种湿法炼锌工艺中从含铟氯硫酸溶液及铜烟灰中回收铟的方法。

背景技术

铟具有光渗透性和导电性强的特点，主要用于生产ITO靶材（ITO靶材用于生产液晶显示器和平板屏幕），占全球铟消费量的70%；其余30%全球铟消费量用于电子半导体、焊料和合金等领域。湿法炼锌工艺中产生大量的含铟物料。随着铟资源的日益贫乏，含铟物料中铁、砷、铋、锡、硅、锑等杂质越来越高，富集铟时，杂质也随着铟一起进入富集渣等含铟物料中。

目前，从含铟物料中回收铟的一般工艺流程为：含铟物料→富集→浸出→净化→萃取→反萃→置换→熔铸阳极→电解→铟锭。无论常规萃取还是直接萃取，经过一段时间的有机相循环萃取后，会产出含铟氯硫酸溶液，其中铟含量为2～10g/L，同时含有较高的氯及硫酸。为了回收上述含铟氯硫酸溶液中的铟，目前一般有两种方法：（1）直接用锌粉置换，得到含铟富集渣，富集渣再两段浸出，低酸浸出液经净化后，使用常规萃取工艺回收其中的铟；该方法工艺流程复杂，铟的回收率低，且锌粉置换过程中会产生有毒气体砷化氢，同时浪费了含铟氯硫酸溶液中的酸；（2）先采用碱中和沉铟，再用酸反复浸出中和渣，当浸出液中的铟达到一定浓度后，用锌片置换回收铟；该方法虽工艺简单，铟回收率也高，但生产过程中使用腐蚀性物料碱，且中和过程会放出剧热，容易对人体产生伤害。

铜烟灰是指在铜的火法冶炼过程中，经收尘系统从烟气中回收烟尘；其主要组分按重量百分比为：In 0.15～0.60%，Cu 0.80～2.50%，Bi 0.10～0.50%，Sn 0.60～2.00%，Pb 12.00～37.00%，As 3.00～10.00%，Sb 0.07～0.30%，F 1.50～5.20%，Cl 0.40～1.80%。目前，对于铜烟灰中铟的回收，一般采用的工艺是：铜烟灰硫酸两段浸出，低酸浸出液采用常规萃取回收铟。铜烟灰虽采用了两段强化浸出，但其铟的浸出率仍不高于60%，造成铟的回收率低，同时铜烟灰中其它有价金属如铜被分散，得不到有效回收。

因此，现有技术中，上述两种含铟物料中铟的回收分别进行，且从含铟氯硫酸溶液及铜烟灰中回收铟的方法都存在生产工艺复杂、生产成本高、对人体产生伤害、铟回收率低和有价金属铜分散等诸多问题，如何从上述原料中高效回收铟，并富集有价金属铜是有待进一步探索的难题。

发明内容

本发明针对现有技术中分别回收含铟氯硫酸溶液与铜烟灰中的铟的方法存在的上述缺陷，提供了一种同时从含铟氯硫酸溶液及铜烟灰中回收铟的方法。

具体地，本发明的技术方案为：

一种从含铟氯硫酸溶液及铜烟灰中回收铟的方法，包括以下步骤：

A、浸出：将铜烟灰加入到含铟氯硫酸溶液中进行浸出，再加入水，继续浸出，分离后得到浸出渣与浸出液；

B、净化：往步骤A的浸出液中加入铁粉，将浸出液中的有价金属离子还原成金属，并富集于渣中，分离后得到净化液；

C、萃取：将步骤B的净化液进行常规萃取提铟，然后经置换、压团与铸型，得到粗铟。

作为对本发明的进一步改进，步骤A中，所述的含铟氯硫酸溶液中含有以下组分：In³⁺ 2~10g/L，Bi³⁺ 0.02～0.60 g/L，Sn²⁺ 0.05～0.50g/L，硫酸 150～240g/L，Cl^-15～100g/L；所述铜烟灰中含有以下组分按重量百分比为：In 0.15～0.60%，Cu 0.80～2.50%，Bi 0.10～0.50%，Sn 0.60～2.00%，Pb 12.00～37.00%，As 3.00～10.00%，Sb 0.07～0.30%，F 1.50～5.20%，Cl 0.40～1.80%。

作为对本发明的进一步改进，步骤A中，所述含铟氯硫酸溶液与铜烟灰的重量液固比3:1～5:1；加入铜烟灰后的浸出温度为75～95℃，浸出时间2～4h。

作为对本发明的进一步改进，步骤A中，加入水的用量为至浸出液与铜烟灰的重量液固比为8:1～12:1；加入水后继续浸出的时间为0.5～1.5h，浸出液中硫酸含量20～50g/L。

作为对本发明的进一步改进，步骤B中，所述铁粉的用量为将浸出液中有价金属离子全部还原成金属所需的理论用量的1.1～1.3倍。

作为对本发明的进一步改进，步骤B中，净化的条件包括：反应温度为50～75℃，反应时间为0.5～1.5h。

作为对本发明的进一步改进，步骤C中，所述常规萃取提铟的步骤包括：先采用含有萃取剂和稀释剂的有机相对净化液进行萃取，得到含铟富有机相，然后对含铟富有机相进行酸洗，再采用反萃剂进行反萃，分离后得到铟反萃液和贫有机相，采用再生剂对贫有机相进行再生处理，而铟反萃液送置换、压团和铸型工艺。

作为对本发明的进一步改进，萃取剂为P204，稀释剂为磺化煤油或200#煤油；有机相中萃取剂的体积百分含量为25～40%，稀释剂的体积百分含量为60～75%；酸洗所采用的酸洗剂为50～150g/L的稀硫酸；反萃剂为4～7mol/L的盐酸；再生剂为3～10wt%的草酸溶液。

作为对本发明的进一步改进，萃取的条件包括：萃取温度为20～60℃，有机相与净化液的体积比为1:1.5～1:3；酸洗的条件包括：含铟富有机相与酸洗剂的体积比为4:1～15:1；反萃的条件包括：酸洗后有机相与反萃剂的体积比为10:1～30:1；再生的条件包括：贫有机相与再生剂的体积比为4:1～15:1，再生处理时间为3～10分钟，再生处理后静置分层的静置时间（以下简称“澄清时间”）为3分钟以上。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的方法将两种含铟物料中的铟同时进行回收，使含铟氯硫酸溶液及铜烟灰中的物质互为原料，即充分利用含铟氯硫酸溶液中的氯和硫酸，用作铜烟灰中铟浸出所需的原料硫酸与氯化钠，在此溶剂介质中，氯在酸性体系中存在，既能起浸出剂的作用，更能起氧化剂的作用，不仅加快了铜烟灰中铟的反应速度，并使反应更为彻底，铜烟灰中以In₂S₃形态存在的铟也能被溶解，大幅度提高铟浸出率，解决了铜烟灰中铟浸出率低的问题，使铜烟灰中铟的浸出率从低于60%提高至90%以上，铜烟灰中铜的浸出率从55%提高到88%以上；同时，铜烟灰在这里既作为铟回收原料，又作为含铟氯硫酸溶液的中和剂，将含铟氯硫酸溶液中的硫酸浓度从 150～240g/L降低至20～50g/L，在此酸度下，氯的存在对铟的萃取影响最小，有利于提高铟的萃取回收率。含铟浸出液通过铁粉净化，使浸出液中的铜、铋等有价金属得到有效富集，有利于后续工序的回收，同时采用铁粉净化，有效降低了含铟氯硫酸溶液在富集工序中有毒气体砷化氢的产生。综上所述，本发明提供的方法，具有工艺简单、铟回收率高、生产成本低并富集有价金属的优点。

本发明中，In₂S₃中的铟被溶解的反应式是: In₂S₃+6HCl=2InCl₃+3H₂S↑

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种从含铟氯硫酸溶液及铜烟灰中回收铟的方法，如图1所示，包括以下步骤：

A、浸出：将铜烟灰加入到含铟氯硫酸溶液中进行浸出，再加入水，继续浸出，分离后得到浸出渣与浸出液；

B、净化：往步骤A的浸出液中加入铁粉，将浸出液中的有价金属离子还原成金属，并富集于渣中，分离后得到净化液；

C、萃取：将步骤B的净化液进行常规萃取提铟，然后经置换、压团与铸型，得到粗铟。

现有技术中，对于含铟氯硫酸溶液和铜烟灰中的铟的回收是分别进行的。其中，含铟氯硫酸溶液单独回收铟工艺存在工艺简化、回收率相对较高、而对人体有容易产生伤害的矛盾；而铜烟灰单独回收铟工艺存在铟回收率低、且其它有价金属不能得到有效回收的问题。

而本发明中，则是同时对含铟氯硫酸溶液和铜烟灰中的铟进行回收处理，其充分利用了含铟氯硫酸溶液中的氯和酸，同时解决了铜烟灰中铟浸出率低以及含铟氯硫酸溶液所需中和剂的难题，同时通过铁粉净化，充分富集了混合液与铜烟灰中的铜、铋等有价金属，有利于后续工序的回收。具体地，本发明提供的方法中，直接采用含铟氯硫酸溶液对铜烟灰进行浸出，充分利用了含铟氯硫酸溶液中的硫酸和氯以及铜烟灰作为铟回收原料和中和剂。在这里，硫酸作为铜烟灰中铟浸出所需的浸出剂，氯在酸性体系中存在，既起浸出剂的作用，更起氧化剂的作用，不仅加快了铜烟灰中铟的反应速度，并使反应更为彻底，大幅度提高铟浸出率，解决了铜烟灰中铟浸出率低的问题，使铜烟灰中铟的浸出率从低于60%提高至90%以上，铜烟灰中铜的浸出率从55%提高到88%以上；同时，铜烟灰在这里既作为铟回收原料，又作为含铟氯硫酸溶液的中和剂，将含铟氯硫酸溶液中的硫酸浓度从 150～240g/L降低至20～50g/L，在此酸度下，氯的存在对铟的萃取影响最小，利于提高铟的萃取回收率。因此，本发明提供的方法具有工艺简单，铟回收率高、生产成本低并富集有价金属的优点。

本发明中，所述含铟氯硫酸溶液中含有以下组分：In³⁺ 2~10g/L，Bi³⁺ 0.02～0.60 g/L，Sn²⁺ 0.05～0.50g/L，硫酸 150～240g/L，Cl^-15～100g/L。

所述铜烟灰的组成为本领域技术人员所公知，其含有以下组分，按重量百分比为：In 0.15～0.60%，Cu 0.80～2.50%，Bi 0.10～0.50%，Sn 0.60～2.00%，Pb 12.00～37.00%，As 3.00～10.00%，Sb 0.07～0.30%，F 1.50～5.20%，Cl 0.40～1.80%。

根据本发明提供的方法，由于含铟氯硫酸溶液中含有大量硫酸和氯离子，因此先采用含铟氯硫酸溶液直接对铜烟灰进行浸出处理。其优选情况下，所述含铟氯硫酸溶液与铜烟灰的重量液固比3:1～5:1。本发明中，液固比均是指混合体系中液体组分与固体组分的重量比。为保证铜烟灰中的铟以及其他有价金属充分进入溶液中，优选情况下，加入铜烟灰后的浸出温度为75～95℃，浸出时间2～4h。

为使铜烟灰中的铟、铋、铜和锡等有价金属被充分浸出、最大限度地转入溶液中，本发明中，铜烟灰在含铟氯硫酸溶液中浸出一段时间后，需往前述混合浸出体系中补加入水。优选情况下，加入水的用量为至浸出液与铜烟灰的重量液固比为8:1～12:1。加入水后继续浸出的时间为0.5～1.5h，浸出液中硫酸含量20～50g/L。对该体系进行固液分离，即得到浸出液和浸出渣，浸出液送下一工序——净化。而浸出渣则返铅系统，可回收铅。本发明中，所述水还可采用比蒸馏水与自来水质量更差且更便宜的生产水，降低工艺成本。

具体地，净化的步骤包括：往浸出后得到的浸出液中加入铁粉，其能将浸出液中的铜、铋、锡等有价金属离子还原成金属，并富集于渣中，过滤后得到净化液和净化渣。净化渣可返系统回收铜、铋、锡有价金属。优选情况下，所述铁粉的用量为将浸出液中有价金属离子全部还原成金属所需的理论用量的1.1～1.3倍。为保证浸出液中的有价金属离子被充分置换还原，优选情况下，净化的条件包括：反应温度为50～75℃，反应时间为0.5～1.5h。

经过铁粉净化，得到杂质含量非常低的净化液，然后即可进行常规萃取提铟步骤，把铟富集在反萃液中的同时，并进一步净化除去铁、铋、锡等杂质，然后经置换、压团与铸型得到粗铟。

其中，所述常规萃取提铟的步骤包括：先采用含有萃取剂和稀释剂的有机相对净化液进行萃取，得到含铟富有机相，然后对含铟富有机相进行酸洗，再采用反萃剂进行反萃，分离后得到铟反萃液和贫有机相，采用再生剂对贫有机相进行再生处理，而铟反萃液送置换、压团和铸型工艺。

具体地，本发明中，萃取时所采用的有机相可采用本领域技术人员常用的有机相，其中含有萃取剂和稀释剂。优选情况下，本发明中，萃取的有机相中，萃取剂为P204，稀释剂为磺化煤油或200#煤油，但不局限于此。更优选情况下，有机相中萃取剂的体积百分含量为25～40%，稀释剂的体积百分含量为60～75%。萃取的条件包括：萃取温度为20～60℃，有机相与净化液的体积比为1:1.5～1:3。

萃取后，得到富集有铟的富有机相和铟萃余液，其中，含铟富有机相送酸洗、反萃工序。酸洗的步骤即为采用酸洗剂对含铟富有机相进行洗涤处理，本发明中，酸洗所采用的酸洗剂可为50～150g/L的稀硫酸，但不局限于此。酸洗的条件包括：含铟富有机相与酸洗剂的体积比为4:1～15:1。

酸洗后，得到酸洗有机相，然后对其进行反萃处理，即：将酸洗有机相与反萃剂混合，静置分层后分离得到富集铟的铟反萃液和贫有机相，其中铟反萃液则送后续置换、压团与铸型工艺以提取粗铟，所述置换、压团与铸型工艺为本领域技术人员的公知常识，此处不再赘述；而贫有机相则需进行再生处理，便于有机相的循环使用。

本发明中，所述反萃时采用的反萃剂为4～7mol/L的盐酸。反萃的条件包括：酸洗后有机相与反萃剂的体积比为10:1～30:1。

再生时采用的再生剂为3～10wt%的草酸溶液。再生的条件包括：贫有机相与再生剂的体积比为4:1～15:1，再生处理时间为3～10分钟，澄清时间为3分钟以上。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

本实施例采用的铜烟灰包括以下成份，按重量百分比为：In 0.15%，Cu 1.56%，Bi 0.21%，Sn 1.00%，Pb 37.00%，As3.00%，Sb 0.15%，F 1.50%，Cl 0.40%；含铟氯硫酸溶液A1包括以下成份，按体积浓度为：In³⁺ 7.79g/L，Bi³⁺ 0.47g/L，Sn²⁺ 0.26g/L，Cl^- 15.00g/L，H₂SO₄ 240.00g/L。

按以下步骤进行：

步骤A：将铜烟灰加入到装有含铟氯硫酸溶液A1的浸出罐中浸出，A1与铜烟灰的液固比（重量百分比）为3:1，浸出温度为95℃，浸出时间2h；然后往浸出罐中补加水，至浸出液与铜烟灰的液固比（重量百分比）为8:1，再浸出1.5h，硫酸50g/L，固液分离得到浸出渣与浸出液；浸出渣返铅系统回收铅，浸出液送下一工序。

本步骤中，铜烟灰经含铟氯硫酸溶液A1浸出，浸出渣中成份按重量百分比为：In 0.11%；渣率为23.67%，铟的浸出率为91.02%，铜的浸出率为95.60%。

步骤B：往步骤A的浸出液中加入铁粉，铁粉的用量为将浸出液中铜、铋、锡等有价金属全部置换的理论耗量的1.1倍；反应温度为50℃，反应时间为1.5h，过滤后得到净化液和净化渣，净化渣返系统回收铜、铋、锡有价金属。

步骤C：往步骤B的净化液中加入有机相进行萃取，有机相由P204和200#煤油组成，所占体积百分比分别为25%和75%；萃取条件：萃取温度20℃，有机相与净化液体积比为1:1.5。萃取后得到含铟富有机相，对其进行酸洗，酸洗剂为50g/L的稀硫酸；酸洗条件：含铟有机相与酸洗剂体积比为4:1。酸洗后得到酸洗有机相，然后进行反萃，反萃剂为4mol/L盐酸，反萃条件：酸洗有机相与反萃剂体积比为30:1。反萃后得到铟反萃液和贫有机相，贫有机相进行再生，再生剂为3wt%的草酸溶液；再生条件：贫有机相与再生剂体积比为15:1，且混合时间为3分钟，澄清时间3分钟。铟反萃液进行锌片置换、压团和铸型，得到粗铟。

实施例2

本实施例采用的铜烟灰包括以下成份，按重量百分比为：In 0.29%，Cu 2.50%，Bi 0.50%，Sn 2.00%，Pb26.39%，As 5.22%，Sb 0.07%，F 1.50%，Cl 0.87%；含铟氯硫酸溶液A2包括以下成份，按体积浓度为：In³⁺ 6.85g/L，Bi³⁺ 0.51g/L，Sn²⁺ 0.37g/L，Cl^- 60.00g/L，H₂SO₄ 200.00g/L。

按以下步骤进行：

步骤A：将铜烟灰加入到装有含铟氯硫酸溶液A2的浸出罐中浸出，A2与铜烟灰的液固比（重量百分比）为4:1，浸出温度为85℃，浸出时间3h；然后往浸出罐中补加水，至浸出液与铜烟灰的液固比（重量百分比）为10:1，再浸出1.0h，硫酸35g/L，固液分离得到浸出渣与浸出液；浸出渣返铅系统回收铅，浸出液送下一工序。

本步骤中，铜烟灰经含铟氯硫酸溶液A2浸出，浸出渣中成份按重量百分比为：In 0.088%，渣率为22.38%，铟的浸出率为93.21%，铜的浸出率为96.18%。

步骤B：往步骤A的浸出液中加入铁粉，铁粉的用量为将浸出液中铜、铋、锡等有价金属全部置换的理论耗量的1.2倍；反应温度为65℃，反应时间为1.0h，过滤后得到净化液和净化渣，净化渣返系统回收铜、铋、锡有价金属。

步骤C：往步骤B的净化液中加入有机相进行萃取，有机相由P204和200#煤油组成，所占体积百分比分别为30%和70%；萃取条件：萃取温度40℃，有机相与净化液体积比为1:2。萃取后得到含铟富有机相，对其进行酸洗，酸洗剂为100g/L的稀硫酸；酸洗条件：含铟富有机相与酸洗剂体积比为10:1。酸洗后得到酸洗有机相，然后进行反萃，反萃剂为5mol/L盐酸，反萃条件：酸洗有机相与反萃剂体积比为20:1。反萃后得到铟反萃液和贫有机相，贫有机相进行再生，再生剂为6wt%的草酸溶液，再生条件：贫有机相与再生剂体积比为10:1，且混合时间为6分钟，澄清时间6分钟。铟反萃液进行锌片置换、压团和铸型，得到粗铟。

实施例3

本实施例采用的铜烟灰包括以下成份，按重量百分比为：In 0.60%，Cu 0.80%，Bi 0.10%，Sn 0.60%，Pb 12.00%，As10.00%，Sb 0.30%，F 5.20%，Cl 1.80%；含铟氯硫酸溶液A3包括以下成份，按体积浓度为：In³⁺ 5.46g/L，Bi³⁺ 0.54g/L，Sn²⁺ 0.38g/L，Cl^- 100.00g/L，H₂SO₄ 180.00g/L。

按以下步骤进行：

步骤A：将铜烟灰加入到装有含铟氯硫酸溶液A3的浸出罐中浸出，A3与铜烟灰的液固比（重量百分比）为5:1，浸出温度为75℃，浸出时间4h；然后往浸出罐中补加水，至浸出液与铜烟灰的液固比（重量百分比）为12:1，再浸出0.5h，硫酸20g/L，固液分离得到浸出渣与浸出液；浸出渣返铅系统回收铅，浸出液送下一工序。

本步骤中，铜烟灰经含铟氯硫酸溶液A3浸出，浸出渣中成份按重量百分比为：In 0.085%，渣率为21.86%，铟的浸出率为93.59%，铜的浸出率为96.75%。

步骤B：往步骤A的浸出液中加入铁粉，铁粉的用量为将浸出液中铜、铋、锡等有价金属全部置换的理论耗量的1.3倍；反应温度为75℃，反应时间为0.5h，过滤后得到净化液和净化渣，净化渣返系统回收铜、铋、锡有价金属。

步骤C：将步骤B的净化液中加入有机相进行萃取，有机相由P204和磺化煤油组成，所占体积百分比分别为40%和60%；萃取条件：萃取温度60℃，有机相与净化液体积比为1:3。萃取后得到含铟富有机相，对其进行酸洗，酸洗剂为150g/L的稀硫酸；酸洗条件：含铟富有机相与酸洗剂体积比为15:1。酸洗后得到酸洗有机相，然后进行反萃，反萃剂为7mol/L盐酸，反萃条件：酸洗有机相与反萃剂体积比为10:1。反萃后得到铟反萃液和贫有机相，贫有机相进行再生，再生剂为10wt%的草酸溶液，再生条件：贫有机相与再生剂体积比为4:1，且混合时间为10分钟，澄清时间10分钟。铟反萃液进行锌片置换、压团和铸型，得到粗铟。