一种含改性丝光沸石的异构化催化剂及其应用

摘要

本发明公开了一种含改性丝光沸石异构化催化剂及其应用，以催化剂重量百分比计，催化剂组成为：第Ⅷ族贵金属元素0.01%~5%、磷改性丝光沸石10%~80%、助剂0.1%~10%、余量含卤素0.5%~5.0%的粘结剂；其中磷元素在磷改性丝光沸石中的重量含量为0.1%~10.0%。本发明催化剂用于C4～C12烷烃的异构化过程，具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可用于生产高辛烷值汽油的调和组分。

说明书

技术领域

本发明涉及一种轻烃异构化催化剂及其应用，更具体的说，本发明涉及一种含改性丝光沸石的异构化催化剂以及该催化剂在C4～C12烷烃异构化反应中的应用。

背景技术

在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至10μg/g以下，烯烃含量降至10v%以下，但同时较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同碳数的正构烷烃高很多。例如，nC₆的RON为24.8，而2,2-二甲基C₄为91.8；nC₇为0，三甲基C₄为112.1，二甲基C₅为81~93。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。我国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量（C₅/C₆）的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。

催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载Ⅷ族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。酸性载体必须具有如下几方面的作用：增加催化剂的有效表面积；提供合适的孔结构；提供酸性中心；提高催化剂的机械强度；提高催化剂的热稳定性；增加催化剂的抗毒能力；节省金属组分的用量，降低成本。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。金属组分是加氢-脱氢活性的来源，它能够迅速将烯烃加氢以避免结焦和酸性中心被覆盖，从而起到保护酸性中心的作用，使加氢异构化反应顺利进行。金属组分一般选自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分为贵金属和非贵金属两类。前者以（Pt）、（Pd）等为主，多以金属单质形式使用，后者主要有钼（Mo）、（Ni）、（Co）、（W）等，多以相互结合的硫化物形态使用，这样能够提高催化剂的活性和稳定性。贵金属催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高双功能催化剂的加氢异构活性。

USP4,232,181，GB1039246，GB1189850，USP4,665,272等专利文献均详细描述了该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的浓度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。

US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂。CN86102384A等针对C₄~C₇直链低碳烃的异构化提出了一种加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以改性丝光沸石为载体、并加入助剂的加氢异构催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于低碳烷烃的异构化过程，具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点，可有效地提高改善它们的辛烷值。

本发明含改性丝光沸石异构化催化剂，以重量百分比计，该催化剂具有以下组成：第Ⅷ族贵金属元素0.01%~5%、磷改性丝光沸石10%~80%、助剂0.1%~10%、余量含卤素0.5%~5.0%的粘结剂，其中磷元素在磷改性丝光沸石中的重量含量为0.1%~10.0%。

本发明催化剂中，含磷化合物负载在丝光沸石上成为磷改性丝光沸石，卤素与无机耐熔氧化物混合作为粘结剂，Ⅷ族贵金属元素和助剂采用浸渍法负载。

本发明所述的催化剂中，磷改性丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5~70，优选为10～60，催化剂中以重量百分比计，磷改性丝光沸石的含量优选为20%~70%；所述的磷改性丝光沸石是含有磷元素的氢型沸石。直接合成的沸石一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，可通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型沸石，然后负载磷元素得到磷改性丝光沸石，也可以经过常规的改性处理，如水热处理、酸处理等。磷元素在磷改性丝光沸石中的重量含量优选为0.5%～5.0%。所述的含有卤素的粘结剂的混合物中，卤素的重量含量（以干基计）优选为1.0%~3.0%；所述的卤素为氟、氯和溴中的一种或多种，优选为氯。本发明所述的催化剂中，第Ⅷ族贵金属元素优选为铂和/或钯，最优选为铂，在催化剂中的含量以金属计优选为0.1%~3.0%。所述的助剂铼和/或锡，在催化剂中的重量含量以金属计优选为0.5%~5.0%。所述的无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝。

本发明催化剂适用于催化反应是适于小分子量正构烷烃的异构化反应，特别是C4～C12烷烃异构化反应，最适用于C5-C7烷烃异构化反应。使用催化剂的形式可以是固定床，也可以是流化床。催化过程为：先将催化剂进行还原，比较好的还原条件为：温度550~650℃，还原时间5~15小时。异构化反应温度控制为200~350℃，最好为230~300℃；压力为1.0~3.0MPa，最好为0.5~2.0 MPa；进料重量空速为0.2~10.0h^-1，优选为0.5~5.0h^-1；氢烃摩尔比（氢气与烷烃摩尔比）为0.5~10.0，优选为1.0~8.0。

本发明催化剂的主要组分为磷元素改性的丝光沸石和含有卤素的粘结剂。由于选用磷元素对分子筛进行改性，通过磷与分子筛的酸位作用，这样能使分子筛的酸强度降低，使得催化剂的裂解活性降至最低，避免了强酸位的结焦和积碳等副反应，使催化剂的活性和稳定性都得到明显的提高。同时调变分子筛内外表面的酸性质和分子筛的孔道结构。对酸性的调变目的使分子筛表面上的酸中心强度和酸强度分布满足烷烃异构化反应要求，提高催化剂的异构活性；由于粘结剂中含有氧化铝或氧化硅，经过卤素改性的粘结剂，能够产生大量的L酸中心，L酸位受电子性能影响，能够提高催化剂的异构化反应性能。本发明催化剂又加入助剂铼和/或锡，通过引入助剂能够改善贵金属组分的分散度，这可能是由于助剂能够与贵金属形成合金相，从而避免了金属的聚集。不仅能使催化剂提供更多的活性位，而且能够减少金属负载量，降低催化剂生产成本。

具体实施方式

下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为：

（1）磷改性丝光沸石的制备：将含磷化合物的水溶液浸渍氢型丝光沸石中，然后经过常规干燥和焙烧，得磷改性丝光沸石；

（2）将氢氧化铝、卤素化合物、胶溶剂和去离子水充分混合胶溶成粘稠状的物质，作为制备本发明催化剂的粘结剂；

（3）将步骤（1）制得的改性丝光沸石、步骤（2）制得的粘结剂、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂载体；

（4）将Ⅷ元素和助剂负载到步骤（3）制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。

步骤（1）中，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢盐或磷酸二氢盐，如磷酸氢铵、磷酸二氢铵等。浸渍时控制含磷化合物溶液的液/固比为1~10（单位：mL溶液/g固体），浸渍温度10~90℃，浸渍时间1~24小时。

步骤（2）所述的粘结剂的制备方法可以同时混合，也就是将无机耐熔氧化物的前驱物、含卤素的溶液、胶溶剂和水充分混合，胶溶成粘稠状的物质。配制含卤素的溶液所用的化合物为选自盐酸、氯化铵、氟化铵、溴化铵、氢溴酸和氢氟酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或氯化铵，更优选为氯化铵。也可以采用分步混合，也就是先将含卤素化合物与无机耐熔氧化物的前躯物充分混合，然后再与胶溶剂和水充分混合，胶溶成粘稠状的物质，其中含卤素化合物为选自盐酸、氯化铵、氟化铵、溴化铵、氢溴酸和氢氟酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或氯化铵，更优选为氯化铵。无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，更优选为氧化铝，氧化铝的前躯物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。

步骤（2）所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为1.0％～30.0％，优选为1.0％～5.0％，用量以能够使混捏料为可塑块状物为准。

步骤（3）所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，以重量百分比计，其加入的量为载体干基重量的0.5%~10%，优选为1%~5%。

步骤（4）贵金属和助剂加到催化剂中的方式可采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。可以采用分步浸渍，也可以采用同时浸渍。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂铵配合物溶液、钯铵配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液，所述的含铼助剂为高铼酸，含锡助剂为四氯化锡或二氯化锡溶液。

步骤（1）、（3）和（4）中所述的干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，步骤（1）、步骤（3）和步骤（4）所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（1）、（3）和（4）的焙烧条件为400℃~800℃保持0.5h~10.0h，步骤（1）、步骤（3）和步骤（4）所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。并用小型固定床反应装置对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行己烷异构化反应试验。将异构化催化剂装入小型固定床反应器中，装入量为10毫升，升温至600℃，通入氢气还原4小时，然后在250℃、1.47MPa条件下通入正己烷进行异构化反应，反应进料重量空速为1.0h^-1，氢烃摩尔比为2.7，反应结果见表2，表2中的异构化率及选择性按以下方法计算（重量含量）：

异构化率=（异构C₆含量/产物中己烷含量）*100%

异构化选择性=（2,2DMB含量/产物中己烷含量）*100%。

实施例1 （以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比）

本发明一种催化剂的制备步骤如下：

（1）（1）配置0.5mol/L的磷酸水溶液，然后采用等体积浸渍的方法与丝光沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为18），80℃浸渍2小时后，经120℃烘干，550℃空气中焙烧5小时，得到改性丝光沸石，记为S-1，其中磷元素在沸石中的重量含量为1.5%。

（2）将200克质量浓度为10%（以卤素计）的氯化铵溶液、450克（以氧化铝计）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）、1000ml水和60ml浓硝酸（质量浓度为66.5%），进行充分混合。得到卤素重量含量为3.2%的粘合剂（以干基计）。

（3）取120克步骤（1）制得的改性丝光沸石、100克（2）步骤制得的粘结剂、6克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型（直径1.5毫米），经过100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂载体，载体编号为ES-1。

（4）将100克ES-1用含有高铼酸和H₂PtCl₆溶液饱和浸渍，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含1.2wt%、0.6wt%Pt的本发明催化剂，编号为E-1,其催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例2

本发明催化剂E-2的制备

本发明催化剂E-2的制备过程同实施例1，不同之处在于以溴化铵代替氯化铵，用磷酸二氢铵水溶液代替磷酸，制备出的本发明催化剂，编号为E-2,其催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例3

本发明催化剂E-3的制备

本发明催化剂E-3的制备过程同实施例1，不同之处在于用磷酸氢二铵水溶液代替磷酸，制备出的本发明催化剂，编号为E-3，其催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例4~7

本发明催化剂E-4~E-7的制备

本发明催化剂E-4~ E-7的制备过程同实施例1，不同之处所用含磷化合物、分子筛、卤素和铼的量不同，制备出的本发明催化剂E-4~E-7，其催化剂组成见表1，反应结果见表2。

对比例1

本发明对比催化剂C-1的制备。

催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用分子筛不经过含磷化合物水溶液处理，编号为C-1，其催化剂的组成见表1，反应结果见表2。

对比例2

本发明对比催化剂C-2制备。

催化剂的制备方法同实施例2，不同之处在于所用分子筛不经过含磷化合物水溶液处理，粘合剂中也不含有卤素。编号为C-2，其物化性质见表1，反应结果见表2。

对比例3

本发明对比催化剂C-3制备。

催化剂的制备方法同实施例6，不同之处在于所用分子筛不经过含磷化合物水溶液处理，粘结剂中不含有卤素。催化剂中也不含有助剂，编号为C-3，其物化性质见表1，反应结果见表2。

表1 催化剂的主要物化性质（重量百分含量）

催化剂含磷元素/改性分子筛,%卤素/粘结剂,%Pt,%助剂,%Pd,%E-11.5/50.03.2/余量0.30.8⑦-E-21.5/50.01.8/余量-1.2⑦0.4E-31.5/50.01.5/余量 0.41.5⑧-E-45.0/30.00.8/余量0.22.3⑦0.2E-54.1/60.02.2/余量1.03.8⑧0.1E-62.3/70.01.1/余量-5.0⑦1.5E-73.9/80.04.6/余量1.32.7⑧--C-10/50.01.5/余量1.02.1⑦0.3C-20/30.00/余量0.83.1⑧0.4C-30/70.00/余量1.5-1.8

注：表1中分子筛为氢型丝光沸石，除特别指出粘结剂为氧化铝。

磷元素含量以改性分子筛重量为基准；改性分子筛含量以催化剂重量为基准；卤素含量以粘结剂重量为基准；粘结剂含量以催化剂重量为基准；E-3中粘结剂为30wt%高岭土和余量氧化铝，⑦指助剂铼，⑧指助剂锡。

表2催化剂评价结果（重量百分比）

催化剂产物<C₅，%产物22DMB，%产物nC₆，%转化率，%异构化率，%异构化选择性，%E-10.8318.5315.8984.1283.9818.68E-20.6218.0817.382.782.6018.20E-30.8717.5816.1983.8283.6818.73E-40.8117.0017.0882.9382.7917.15E-50.6418.2316.3283.6883.5818.35E-60.8418.6316.5183.4983.3518.79E-70.7717.6816.7783.2383.117.82C-11.186.721.2778.7378.486.78C-21.175.622.3677.6477.385.67C-31.254.8042.2457.7657.234.9

表2中22DMB为2,2-甲基丁烷；nC₆为正己烷。

从表2中可以看出，与丝光沸石为载体制备的催化剂相比，本发明制备的催化剂具有较高的转化率和异构化选择性。而且小于C5的组分产量也比较低，也就是说用本发明催化剂进行轻烃异构化反应，可以得到较高的液体收率，即能生产更多的高辛烷值汽油。