钙钛矿粉末及其制备方法和多层陶瓷电子元件

摘要

本发明提供一种钙钛矿粉末、制备钙钛矿粉末的方法以及使用钙钛矿粉末制备的多层陶瓷电子元件。所述钙钛矿粉末含有形成在所述钙钛矿粉末颗粒的表面的涂层，并且所述涂层选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种。当使用水热合成法合成所述钙钛矿粉末时，所述钙钛矿粉末可以含有通过形成选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种的涂层而具有高结晶度的微粒以抑制颗粒的生长。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年10月10日提交至韩国知识产权局的专利申请 No.10-2011-0103194的优先权，该申请的内容引入本申请中以作参考。

技术领域

本发明涉及一种具有高结晶度的微粒的钙钛矿粉末及其制备方法，以及 使用该钙钛矿粉末制备的多层陶瓷电子元件。

背景技术

钙钛矿粉末是铁电体陶瓷材料，用作电子元件例如多层陶瓷电容器 (MLCC)、陶瓷过滤器、压电元件(piezoelectric elements)、铁电存储器 (ferroelectric memories)、热敏电阻和压敏电阻的原材料。

钛酸钡(BaTiO₃)是具有钙钛矿结构的高电介质材料，用作多层陶瓷电 容器的电介质材料。

根据在电子工业中具有高容量和高可靠性的电子元件轻重量、薄型和小 尺寸的近期趋势，需要铁电体颗粒具有减小的尺寸以及优异的绝缘特性和可 靠性。

当作为电介质层的主要成分的钛酸钡粉末的平均粒径增加时，所述电介 质层的表面粗糙度也增加，从而增加短路的可能性并且导致绝缘电阻不足。

因此，需要降低作为电介质层主要成分的钛酸钡粉末的平均粒径。

然而，当钛酸钡粉末的平均粒径降低时，可能是不利的，因为四方晶系 比例可能降低，所以，需要开发具有高结晶度并且含有微粒的钛酸钡粉末， 以便防止对结晶度不利。

制备钙钛矿粉末方法的例子包括固态法和湿法，并且湿法的例子包括草 酸沉淀法和水热合成法。

很难采用固态工艺制备出含有微粒的钙钛矿粉末，因为通常钙钛矿粉末 的最小颗粒尺寸是相当大的，大约为1微米，固态工艺可能很难控制颗粒尺 寸，在烧结过程中颗粒可能结块并且可能出现污染。

在各种工艺中，随着钙钛矿粉末的平均粒径降低，四方性通常会降低， 并且当电解质颗粒的平均粒径降低到100nm以下时，可能很难保证预定的晶 轴(c/a)比例。

进一步地，当粉末的颗粒尺寸降低时很难保证分散。因此，在微粒粉末 中需要高的可分散性。

在已知固态法或共沉淀法中，在高温下使用煅烧形成晶相，因此，需要 高温煅烧和磨碎过程。

因此，缺点在于合成的钙钛矿粉末颗粒的形状不令人满意，平均粒径的 分布宽，以及由于热处理可能出现结块，从而妨碍分散。

发明内容

本发明一方面提供具有高结晶度微粒的钙钛矿粉末及其制备方法，以及 使用该钙钛矿粉末制备的多层陶瓷电子元件。

根据本发明的一方面，提供了钙钛矿粉末，所述钙钛矿粉末含有形成在 所述钙钛矿粉末颗粒(grain)的表面的涂层，并且所述涂层选自由硫化物和 含有硫磺的盐(salt including sulfur)组成的组中的一种或多种。

所述硫化物可以包括硫酸铵，以及所述含有硫磺的盐可以包括选自由磷 酸盐(phosphate)和醋酸盐(acetate)组成的组中的一种或多种。

所述涂层可以具有0.1-10nm的厚度。

所述钙钛矿粉末可以包括选自由BaTiO₃、BaTi_xZr_1-xO₃、Ba_xY_1-xTiO₃、 Ba_xDy_1-xTiO₃和Ba_xHo_1-xTiO₃(0＜x＜1)组成的组中的一种或多种。

所述钙钛矿粉末可以具有10-150nm的平均粒径和1.001-1.010的晶轴 (c/a)比例。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备钙钛矿粉末的方法，该方法包 括混合金属盐和金属氧化物以形成钙钛矿颗粒核；混合所述钙钛矿颗粒核和 溶于纯净水中的选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种，以 形成混合物；以及利用水热处理从所述混合物中生长颗粒以得到包括形成在 所述钙钛矿粉末颗粒的表面的涂层的所述钙钛矿粉末，并且所述涂层选自由 硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种。

所述硫化物可以包括硫酸铵，以及所述含有硫磺的盐可以包括选自由磷 酸盐和醋酸盐组成的组中的一种或多种。

所述金属盐包括氢氧化钡、或氢氧化钡和稀土盐的混合物，以及所述金 属氧化物可以包括氧化钛或氧化锆。

所述涂层可以具有0.1-10nm的厚度。

所述钙钛矿粉末可以具有10-150nm的平均粒径，包括选自由BaTiO₃、 BaTi_xZr_1-xO₃、Ba_xY_1-xTiO₃、Ba_xDy_1-xTiO₃和Ba_xHo_1-xTiO₃(0＜x＜1)组成的组中 的一种或多种，以及具有1.001-1.010的晶轴(c/a)比例。

根据本发明的另一方面，提供一种多层陶瓷电子元件，所述多层陶瓷电 子元件包括陶瓷主体，所述陶瓷主体具有电介质层以及内电极层；所述电介 质层包括钙钛矿粉末，所述钙钛矿粉末具有形成在所述钙钛矿粉末颗粒的表 面的涂层，并且所述涂层选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或 多种；当在所述陶瓷主体内部具有所述电介质层插入到内电极层之间时，所 述内电极层彼此相对。

所述涂层可以具有0.1-10nm的厚度。

所述钙钛矿粉末可以包括选自由BaTiO₃、BaTi_xZr_1-xO₃、Ba_xY_1-xTiO₃、 Ba_xDy_1-xTiO₃和Ba_xHo_1-xTiO₃(0＜x＜1)组成的组中的一种或多种，并且具有 1.001-1.010的晶轴(c/a)比例。

附图说明

从以下结合附图的详细描述将更清晰地理解本发明的上述方面和其他 方面、特征和其他优点，其中：

图1是示意地显示根据本发明的实施方式的多层陶瓷电容器的透视图；

图2是图1沿着A-A′线的剖视图；

图3是显示根据本发明的实施方式制备钙钛矿粉末的方法的流程图；

图4A到图4C是根据本发明的实施方式的钛酸钡粉末颗粒和根据相关 技术的钛酸钡粉末颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图；以及

图5A到图5C是根据本发明的实施方式依靠温度变化的钛酸钡粉末的 扫描透射电子显微镜(STEM)图。

具体实施方式

以下将结合附图详细描述本发明的实施方式。

然而，本发明可以以多种不同形式表现并且不应该解释为限于在此设置 的实施方式。更确切地说，提供这些实施方式以便将本发明公开得彻底和完 全，并且向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。在附图中，为了清楚， 组件的形状和尺寸可能扩大，并且相同的参考数字贯穿全文使用以标示相同 或相近的组件。

根据本发明的实施方式的钙钛矿粉末具有形成在所述钙钛矿粉末颗粒 的表面的涂层，并且所述涂层选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一 种或多种。

所述钙钛矿粉末没有特别限制，但是，例如，包括选自由BaTiO₃、 BaTi_xZr_1-xO₃、Ba_xY_1-xTiO₃、Ba_xDy_1-xTiO₃和Ba_xHo_1-xTiO₃(0＜x＜1)组成的组中 的一种或多种。

根据本发明的实施方式的所述钙钛矿粉末，特别地，采用钛酸钡 (BaTiO₃)粉末，但是本发明没有限于此。

根据本发明的实施方式，使用水热合成法制备的所述钛酸钡(BaTiO₃) 粉末含有形成在所述钛酸钡粉末颗粒的表面的涂层，并且所述涂层选自由硫 化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种，从而提供了高结晶度和微 粒。

所述硫化物和所述含有硫磺的盐没有特别限制，但是，例如，硫酸铵和 选自由磷酸盐和醋酸盐组成的组中的一种或多种。

在已知的水热合成过程中，需要降低反应温度以便降低钛酸钡(BaTiO₃) 粉末的颗粒尺寸，但是粉末的结晶度会降低。反应需要在高温下进行以确保 高结晶度，但是颗粒尺寸会增大。

然而，根据本发明的实施方式，由于在所述钛酸钡粉末颗粒的表面上形 成有选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种的涂层，从而即 使反应在高温下进行，也能抑制粉末的颗粒生长，因此提供了高结晶度和微 粒。

所述涂层的厚度没有特别限制，但是，例如，0.1-10nm。

即使钛酸钡粉末的颗粒生长在高温下进行，也可以在所述钛酸钡 (BaTiO₃)粉末颗粒的表面上形成具有0.1-10nm厚度的涂层以抑制粉末的 颗粒生长，因此降低了颗粒尺寸。

当所述涂层的厚度小于0.1nm时，在颗粒在高温下生长的过程中，不足 以抑制钛酸钡(BaTiO₃)粉末的颗粒生长以防止微粒粉末的形成。

进一步地，当所述涂层的厚度大于10nm时，降低了钛酸钡(BaTiO₃) 粉末的介电常数。

根据本发明的实施方式，制备了具有高结晶度并含有微粒的所述钛酸钡 (BaTiO₃)粉末，并且特别地，所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末具有10-150nm 的平均粒径和1.001-1.010的晶轴(c/a)比例。

图1是示意地显示根据本发明的实施方式的多层陶瓷电容器的透视图。

图2是图1沿着A-A′线的剖视图。

参见图1和图2，根据本发明的实施方式的多层陶瓷电子元件包括陶瓷 主体10，所述陶瓷主体10包括电介质层1以及内电极层21和22；所述电 介质层1包括钙钛矿粉末，所述钙钛矿粉末具有形成在所述钙钛矿粉末颗粒 表面的涂层，并且所述涂层选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种 或多种；当在所述陶瓷主体10内部具有所述电介质层1插入到内电极层21 和22之间时，所述内电极层21和22彼此相对。

对根据本发明实施方式的所述多层陶瓷电子元件的描述参照多层陶瓷 电容器来进行，但是本发明没有限于此。

在根据本发明实施方式的多层陶瓷电容器中，图1的L方向称为长度方 向，W方向称为宽度方向，以及T方向称为厚度方向。所述厚度方向与层 压电介质层的方向具有相同的意义，即，层压方向。

根据本发明的实施方式，用于电介质层1的材料没有特别限制，只要它 可以确保足够的电容即可。例如，可以使用钛酸钡(BaTiO₃)粉末。

所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末可以具有形成在所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末 颗粒的表面的涂层，并且所述涂层选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中 的一种或多种。

所述涂层可以具有0.1-10nm的厚度。

所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末可以具有10-150nm的平均粒径和1.001-1.010 的晶轴(c/a)比例。

根据本发明的实施方式，所述电解质层1由钛酸钡(BaTiO₃)粉末形成， 所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末包括形成在所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末颗粒的表 面的涂层，并且所述涂层选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或 多种，从而提供了高结晶度和微粒。

因此，所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末形成的所述多层陶瓷电容器可以具有 很少裂纹以提高可靠性。

可以添加各种陶瓷添加剂、有机溶剂、增塑剂、粘合剂和分散剂到形成 所述电介质层1的粉末(例如根据本发明的目的的钛酸钡(BaTiO₃)粉末) 中。

因为所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末具有与根据本发明的上述实施方式的那 些钙钛矿粉末一样的特性，因此将省略它的描述。

用于第一和第二内电极21和22的材料没有特别限制。例如，所述内电 极可以由包括银(Ag)、铅(Pb)、铂(Pt)、镍(Ni)和铜(Cu)中至少 一种的导电胶形成。

根据本发明的实施方式的所述多层陶瓷电容器可以进一步包括电连接 到第一内电极21上的第一外电极31、以及电连接到所述第二内电极22上的 第二外电极32。

所述第一和第二外电极31和32分别电连接到所述第一和第二内电极21 和22上，以允许在其间形成电容。所述第一和第二外电极31和32具有不 同的极性。

用于所述第一和第二外电极31和32的材料没有特别限制，只要它可以允 许所述第一和第二外电极31和32电连接到所述第一和第二内电极21和22以 形成电容即可。例如，所述第一和第二外电极31和32可以包括选自由铜(Cu)、 镍(Ni)、银(Ag)和银-钯(Ag-Pd)组成的组中的一种或多种。

图3是显示根据本发明的实施方式制备钙钛矿粉末的方法的流程图。

参见图3，根据本发明的实施方式制备钙钛矿粉末的方法可以包括混合 金属盐和金属氧化物以形成钙钛矿颗粒核；混合所述钙钛矿颗粒核和溶于纯 净水中的选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中一种或多种，以形成混合 物；以及利用水热处理从所述混合物中生长颗粒以得到包括形成在所述钙钛 矿粉末颗粒的表面的涂层的所述钙钛矿粉末，并且所述涂层选自由硫化物和 含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种。

以下将根据本发明的实施方式详细描述制备所述钙钛矿粉末的每个步 骤。

在本发明的实施方式中，所述钙钛矿粉末具有ABO₃结构，并且所述金 属氧化物为对应于B位置的元素的来源，而所述金属盐为对应于A位置的 元素的来源。

首先，所述金属盐和所述金属氧化物可以互相混合以形成钙钛矿颗粒 核。

所述金属氧化物中的金属可以包括选自钛(Ti)和锆(Zr)组成的组中 的一种或多种。

钛和锆非常容易水解，并且可以在没有单独的添加剂的情况下与纯净水 混合以形成以胶体形式沉淀的含水钛和含水锆。

可以洗涤含水金属氧化物以去除杂质。

更具体地，可以在预定的压力下过滤所述含水金属氧化物以去除剩余的 溶液，并且可以将纯净水倒到其表面进行再过滤以去除颗粒表面的杂质。

然后可以将纯净水以及酸或碱添加到含水金属氧化物中。

可以添加纯净水到过滤后得到的含水金属氧化物粉末中，并且使用高粘 性搅拌器在0-60℃下搅拌0.1-72小时以制备含水金属氧化物浆体。

基于所述含水金属氧化物的含量，可以将0.0001-0.2摩尔的所述酸或碱 作为胶溶剂添加到制备的浆体中。

所述酸没有特别限制，只要所述酸是本领域通常使用的酸即可，并且所 述酸的例子包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、多元羧酸(polycarboxylic  acid)等等，并且所述酸可以单独使用或它们中的两种或多种以混合物使用。

所述碱没有特别限制，只要所述碱是本领域通常使用的碱即可，并且所 述碱的例子包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等等，并且所述碱可以单 独使用或以混合物使用。

所述金属盐可以包括氢氧化钡、或氢氧化钡和稀土盐(rare earth salt) 的混合物。

所述稀土盐没有特别限制，并且所述稀土盐中的金属的例子包括钇(Y)、 镝(Dy)、钬(Ho)等等。

所述钙钛矿颗粒核可以在60-150℃下形成。

然后，可以将所述钙钛矿颗粒核置于水热反应器中，并与溶于纯净水中 的选自由所述硫化物和所述含有硫磺的盐组成的组中的至少一种混合。

当所述钙钛矿颗粒核的温度从150℃增加到400℃的时候，可以得到钙 钛矿粉末。

使用水热处理可以使混合物中的颗粒生长以得到包括形成在所述钙钛 矿粉末颗粒的表面的涂层的所述钙钛矿粉末，并且所述涂层选自由硫化物和 含有硫磺的盐组成的组中的一种或多种。

根据本发明的实施方式，因为将选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组 中的一种或多种的涂层形成在所述钙钛矿粉末颗粒的表面上，所以，即使颗 粒的生长在高温下进行，也可以制备得到具有优异的结晶度并包括微粒的粉 末。

具体地，在水热反应器中在150℃到400℃下加热所述钙钛矿颗粒核并 且然后维持0.1-240小时以进行颗粒的生长。

通过上述步骤得到具有高结晶度的所述钙钛矿粉末颗粒。

所述钙钛矿粉末可以包括选自由BaTiO₃、BaTi_xZr_1-xO₃、Ba_xY_1-xTiO₃、 Ba_xDy_1-xTiO₃和Ba_xHo_1-xTiO₃(0＜x＜1)组成的组中的任意一种。

使用上述用于制备钙钛矿粉末的方法制备的具有高结晶度的所述钙钛 矿粉末具有10-150nm的平均粒径和1.001-1.010的晶轴(c/a)比例。

在具有晶轴a、b和c的四方晶体颗粒的情况下，所述晶轴(c/a)比例是指 晶轴c与晶轴a的晶格长度的比例，其中，晶轴a和b的长度相同并且通过 晶轴a代表二者。

根据下面设置用以说明的实施例使本发明得到更好的理解，但并不能解 释为对本发明的限制。

水解四异丙醇钛以形成含水钛，然后过滤。

随后，添加纯净水到含水钛中，并以H+/Ti为0.05的比例添加硝酸到其 中，并且在使用高粘性搅拌器进行搅拌的同时加热至约60℃以进行胶溶作用 (peptization)3小时，从而制备氧化钛(TiO₂)溶胶。

通过胶溶作用制备的溶胶是半透明的，具有淡蓝色，并且在单分散状态 下是非常稳定的。使用近红外液体稳定性分析仪(turbiscan)测量所述溶胶 的透明度为75％。纯净水的透明度为90％。TiO₂颗粒具有大约3nm的尺寸 和作为锐钛矿(anatase)的单晶。

将八水氢氧化钡(Ba(OH)₂8H₂O)置于反应器中以致钡与钛的比例等于或 大于1，然后使用氮气进行换气以防止八水氢氧化钡转化为碳酸钡(BaCO₃)。

然后，将纯净水添加到其中并加热到95℃以将八水氢氧化钡 (Ba(OH)₂8H₂O)完全溶解，并且将加热的TiO₂溶胶连同氮气一起加入并高速 搅拌。

反应在95℃进行以产生钛酸钡(BaTiO₃)颗粒核。

将所述钛酸钡(BaTiO₃)颗粒核转移到30L水热反应器中之后，将硫酸铵 溶解在纯净水中然后投入所述水热反应器中。

将所述30L水热反应器加热到260℃，并且在搅拌下进行反应3-10小时。

使用纯净水洗涤反应之后得到的所述钛酸钡(BaTiO₃)浆体，并在150℃ 的烘箱中干燥以制备钛酸钡(BaTiO₃)粉末。

在下面表1中，当使用水热合成法制备所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末时，比 较不同颗粒生长温度和硫酸铵添加的情况下所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末的物理 性质。

[表1]

图4A到图4C是根据本发明实施方式(图4A和4B)的钛酸钡粉末颗 粒和根据相关技术(图4C)的钛酸钡粉末颗粒的扫描电子显微镜(SEM) 图。

参见表1和图4，能够看出当颗粒生长温度从260℃降低到200℃以降低 颗粒尺寸时，比表面积增加了(图4A)。同样地，当颗粒生长温度维持在260 ℃时，包括添加到其中的硫酸铵的钛酸钡(BaTiO₃)粉末的比表面积增加了。

此外，对根据本发明实施方式的所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末进行XRD测 试，并且使用里德伯尔德法(Rietveld method)计算晶轴(c/a)比例为1.00634， 高于没有添加硫酸铵到其中的钛酸钡(BaTiO₃)粉末的晶轴(c/a)比例1.00593， 因此，可以看出能够增加介电常数(permitivity)。

因此，根据本发明实施方式的包括硫酸铵添加到其中的所述钛酸钡 (BaTiO₃)粉末的介电性能增加。

图5A到图5C是根据本发明实施方式的不同温度下钛酸钡粉末的扫描 透射电子显微镜(STEM)图。

根据图5A到5C，能够看出孔存在于低颗粒生长温度下制备的所述钛酸 钡(BaTiO₃)粉末中。

由于颗粒中的孔，所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末的结晶度降低，并且当反应 在低温下进行时，形成孔。

同时，在水热合成法中，在所述钛酸钡(BaTiO₃)的颗粒生长的过程中， 由于反应过程中的静电力，通过硫酸铵溶解产生的硫酸盐离子吸附在所述钛 酸钡(BaTiO₃)粉末颗粒的表面或存在于它们的表面。

进一步地，最终反应之后将硫磺涂覆或取代在所述钛酸钡(BaTiO₃)粉末 颗粒的表面。

在烧结过程中，硫磺作为脱粘合剂(de-binder)的催化剂以降低多层陶 瓷电容器裂纹的数量，以致所述多层陶瓷电容器具有优异的可靠性。

如前所述，根据本发明的实施方式，当使用水热合成法合成所述钙钛矿 粉末时，可以通过形成选自由硫化物和含有硫磺的盐组成的组中的一种或多 种的涂层以制备具有高结晶度的微粒的钙钛矿粉末以抑制颗粒的生长。

进一步地，通过使用所述钙钛矿粉末制备的多层陶瓷电子元件可以具有 很少裂纹从而提高可靠性。

虽然已经结合实施方式显示和描述了本发明，但在不偏离附随的权利要 求书定义的本发明的精神和范围的情况下，各种修改和变型对本领域技术人 员来说都是显而易见的。