乙烯基化合物的阻聚剂组合物及使用该阻聚剂组合物的乙烯基化合物的阻聚方法

摘要

本发明以在乙烯基化合物的储存、输送、制备时防止聚合为目的，提供乙烯基化合物的阻聚剂组合物以及使用该组合物的乙烯基化合物的阻聚方法，该阻聚剂组合物在低温下也没有N-氧自由基化合物结晶析出的担忧，操作性优异，并且具有高的阻聚效果。其中，所述乙烯基化合物的阻聚剂组合物包含：(A)下述通式(1)或化学结构式(2)表示的N-氧自由基化合物中的至少一种、(B)在芳香环上具有至少一个羟基的芳香族化合物、及(C)N-氧自由基化合物的溶剂。（式(1)中，R

说明书

技术领域

本发明涉及含有N-氧自由基化合物作为有效成分的乙烯基化合物得到改 进的阻聚剂组合物，涉及即使在低温下也不会析出N-氧自由基化合物的结晶 的稳定的乙烯基化合物的阻聚剂组合物、以及使用了该阻聚剂组合物的乙烯 基化合物的阻聚方法。

背景技术

在乙烯基化合物的制备、纯化或输送、存储的过程中，在上述过程中发 生该乙烯基化合物在热、微量的氧、或过氧化物、及金属离子等的作用下而 促进了自由基聚合，聚合物附着在装置内等，在上述过程中热的转移受到阻 碍，或者工艺流体的流动变差等，在运转上带来障碍，不得不紧急停止运转 等，在操作上成为严重的问题。另外，由于聚合，还存在乙烯基化合物的产 率降低等问题。

因此，作为防止该存储、或运送、或制备时的聚合的方法，提出了各种 阻聚剂。其中，在很多文献中都公开了以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由 基为代表的N-氧自由基化合物具有优异的阻聚效果。例如，在专利文献1中 记载了如下内容：通过单独使用叔丁基硝基氧或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基 氧等N-氧化合物作为丙烯酸的稳定剂，可获得比对苯二酚、酚噻嗪、氯化亚 铜等以往公知的阻聚剂更优异的阻聚效果。专利文献2中记载了如下内容： 作为在有机溶剂中使用含氧气体由异丁烯醛制备甲基丙烯酸时的阻聚剂，使 用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧或2,2,6,6-四甲基哌啶基氧。专利文献3中 记载了使用3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷基氧、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶 基氧等的方法。

另一方面，由于这些N-氧自由基化合物在室温下基本上为固体，因此， 作为添加到作为对象的乙烯基化合物中的方法，通常的方法为：将其溶解在 该乙烯基化合物或溶剂中，形成适当浓度的液体状态，并暂时存储于罐等中， 利用定量泵等间歇或连续地添加。但是，N-氧自由基化合物溶解于乙烯基化 合物或其它溶剂中制成溶液时，从稳定性方面来看未必充分，长时间保存时 自由基消失，存在阻聚效果降低的缺点。为了消除这些缺点，专利文献4中 公开了在N-氧自由基化合物中添加特定的醇类(例如乙二醇、乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚等)来提供稳定的组合物的方 法。另外，在专利文献5中记载了将水溶性的N-氧自由基化合物溶解在水中 添加的方法。这些情况下，从输送费用的观点考虑，组合物或水溶液中的N- 氧自由基化合物的浓度高者是有利的。

但是，由于N-氧自由基化合物的熔点高，容易发生结晶化，因此，在10℃ 以下的低温状态下，在组合物中N-氧自由基化合物有时会发生结晶析出。这 样地发生结晶析出时，存在产生泵的堵塞、注入不良这样的问题。另外，由 于通向工艺过程中的送液线暴露于低温，存在下述问题：在送液线内发生结 晶化而使线闭塞、或者在存储N-氧自由基化合物的组合物或溶液的罐中发生 结晶析出，从而使组合物中溶液部分的N-氧自由基化合物量减少。如果由于 上述故障而未向作为对象的工艺过程中适当地添加N-氧自由基化合物，则如 前面所叙述，无法使自由基聚合完全停止，在操作上成为严重的问题。为了 防止这样的结晶化，需要将组合物或其溶液中的N-氧自由基化合物浓度保持 在极低，或者通过电或者水蒸气对该罐、线以及泵进行加温来防止结晶化等 对策。但是，对于这样的对策而言，存在如下问题：为了向工艺过程中添加 有效浓度的N-氧自由基化合物而同时添加大量不用的溶剂、以及为了保持适 当的加温状态而不能缺少繁杂的管理，等等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭45-1054号公报

专利文献2：日本特公昭54-3853号公报

专利文献3：日本特公昭58-46496号公报

专利文献4：日本特开平11-171906号公报

专利文献5：日本特开2000-103763号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了防止这样的N-氧自由基化合物溶液在低温下的结晶析出而 完成的，其课题在于提供一种即使在低温下保存也不用担心结晶析出的稳定 的乙烯基化合物的阻聚剂组合物、以及使用该阻聚剂组合物的乙烯基化合物 的阻聚方法。

解决问题的方法

本发明人等对于提高N-氧自由基化合物溶液的低温稳定性进行了深入研 究，结果发现，通过使在芳香环上具有至少一个羟基的芳香族化合物存在于 N-氧自由基化合物的溶液中，可大幅度提高低温稳定性，以至完成了本发明。

即，权利要求1的发明涉及一种乙烯基化合物的阻聚剂组合物，其包含： (A)下述通式(1)或化学结构式(2)表示的N-氧自由基化合物中的至少一种、(B) 在芳香环上具有至少一个羟基的芳香族化合物、以及(C)N-氧自由基化合物的 溶剂，

(式中，R₅表示氢原子、羟基、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷 氧基、碳原子数1~3的羧酸或碳原子数1~3的酰胺)。

权利要求2的发明涉及权利要求1所述的组合物，其中，所述A成分N- 氧自由基化合物是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶 -1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲 基哌啶-1-氧自由基中的至少一种；权利要求3的发明涉及权利要求1所述的 组合物，其中，所述B成分芳香族化合物是苯酚、甲氧基苯酚、对苯二酚、 邻苯二酚及4-叔丁基邻苯二酚中的至少一种；权利要求4的发明涉及权利要 求1所述的组合物，其中，所述C成分N-氧自由基化合物的溶剂是水、醇化 合物、及脂肪族或芳香族烃中的至少一种；权利要求5的发明涉及一种乙烯 基化合物的阻聚方法，该方法包括：将权利要求1~4中任一项所述的组合物 直接添加到包含乙烯基化合物的流体中、或者稀释到溶剂中后添加到包含乙 烯基化合物的流体中。

发明的效果

根据本发明，可以提供以高浓度含有N-氧自由基化合物、并且即使在低 温下也没有结晶析出的担忧的稳定的阻聚剂组合物、以及使用该阻聚剂组合 物的乙烯基化合物的阻聚方法。

具体实施方式

本发明中A成分N-氧自由基化合物是由上述通式(1)或化学结构式(2)表 示的、与N-氧自由基相邻具有立体障碍性的取代基的立体障碍性N-氧自由基 化合物。式中，R₅为氢原子、羟基、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的 烷氧基、碳原子数1~3的羧酸基、碳原子数1~3的酰胺基。作为碳原子数1~3 的烷基，有甲基、乙基、丙基、异丙基，作为碳原子数1~3的烷氧基，有甲 氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基，作为碳原子数1~3的羧酸基，有甲酸基、 乙酸基、丙酸基，作为碳原子数1~3的酰胺基，有甲酰胺基、乙酰胺基、丙 酰胺基等。化学结构式(2)表示的化合物是4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自 由基。作为具体的N-氧自由基化合物的例子，可以列举4-羟基-2,2,6,6-四甲基 哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶 -1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-乙氧基-2,2,6,6-四 甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基甲酰基 -2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等，优选4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由 基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、 及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。这些N-氧自由基化合物可以考 虑作为对象的乙烯基化合物的种类、工艺状况、条件而使用一种、或者组合2 种以上使用。

本发明中B成分芳香族化合物只要是在芳香环上直接具有至少一个羟基 的化合物即可，没有特别限制，可以举出：苯酚、甲氧基苯酚、对苯二酚、 邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、3,5-二叔丁基-4-羟 基苯甲醚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、双酚A、甲酚、没食子酸、酚酞、邻甲 氧基苯酚、百里香酚、酪氨酸、水杨酸、水杨酸甲酯、萘酚等，可以优选使 用苯酚、甲氧基苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚。这些芳香 族化合物可以考虑N-氧自由基化合物的比例、作为对象的乙烯基化合物的种 类、工艺状况、条件而使用一种、或者组合2种以上使用。其中，甲氧基苯 酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚由于其本身具有阻聚效果，因此，可以在 本发明中优选使用。

作为本发明中C成分的N-氧自由基化合物的溶剂，可以选择水、醇化合 物、脂肪族或芳香族烃等，可以使用其中一种、或者将它们中的2种组合使 用。在进行上述选择时，可以考虑对于作为对象的乙烯基化合物的影响来适 当选择，例如，在苯乙烯制备工艺等中特别不希望混入到产品中，有时会选 择作为工艺液体中所含的芳香族烃的乙基苯，而不选择水及醇化合物。

作为本发明中C成分溶剂的水，可以使用通常的工业用水、软化水、离 子交换水等。作为醇化合物，可以举出乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙 醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚等。另外，作为脂肪族或芳香族烃，可 以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、其它芳香族化合物、环烷系烃化合物、 矿物油、链烷系烃化合物、以抑制聚合为对象的乙烯基化合物等。

通过配合0.5重量%以上本发明的阻聚剂组合物的B成分芳香族化合物， 在选择水作为该组合物中的C成分的情况下，可以配合40~80重量%该A成 分的N-氧自由基化合物；选择醇化合物作为C成分的情况下，可以配合40~80 重量%的N-氧自由基化合物；此外，选择芳香烃作为C成分的情况下，可以 配合10~30重量%的N-氧自由基化合物。

如果本发明的阻聚剂组合物中B成分芳香族化合物的配合量低于0.5重 量%，则无法得到充分的低温稳定化效果，另外，即使配合多于50重量%， 也不会更加有助于防止结晶析出，在经济上是不利的。

作为优选的组合物的配比的一个例子，当选择水作为C成分的情况下， N-氧自由基化合物为60重量%、芳香族化合物为20重量%、以及水为20重 量%；当选择醇化合物作为C成分的情况下，N-氧自由基化合物为60重量%、 芳香族化合物为20重量%、以及醇化合物为20重量%；当选择芳香烃作为C 成分的情况下，N-氧自由基化合物为30重量%、芳香族化合物为20重量%、 以及芳香烃为50重量%。

通过使N-氧自由基化合物的溶液中存在芳香族化合物来抑制N-氧自由 基化合物的结晶化的理由虽然并不明确，但可认为其理由如下：N-氧自由基 化合物与酚化合物等芳香族化合物形成络合物状的复合体，该复合体抑制了 N-氧自由基化合物的结晶化。

本发明的阻聚剂组合物的制备可如下进行，例如，将N-氧自由基化合物 加热到熔点以上，形成液态，然后将芳香族化合物混合并搅拌，最后加入水 等N-氧自由基化合物的溶剂。对于溶解的顺序没有特别限制，对于根据各成 分的物性对混合的顺序及变更混合温度等的设计未加入任何限制。

对于本发明的阻聚剂组合物而言，为了防止N-氧自由基化合物的结晶化、 使其稳定存在，要同时存在特定的芳香族化合物，根据需要，也可以加入其 它溶剂、醇类，如果进一步需要，则还可以加入其它公知的阻聚剂、抗氧剂、 金属钝化剂、分散剂等。

对于本发明的阻聚剂组合物的应用没有特别限定，例如，在石油化学工 程、各种乙烯基化合物的制备、纯化工序、输送、存储时，为了抑制由乙烯 基化合物的聚合带来的污染、抑制由聚合引起的乙烯基化合物的产率降低， 优选添加到发生聚合的设备、例如热交换器、再沸器、配管、存储罐中、和/ 或它们的上游部。此时，本发明的阻聚剂组合物的添加量根据乙烯基化合物 的种类及工艺条件而不同，因此不能一概决定，作为N-氧自由基化合物，通 常以相对于该工艺流体为0.1~1000ppm的方式添加。

对于本发明的阻聚剂组合物的添加方法而言，通常可以以原液或者用溶 剂稀释后的形式、使用药品注入泵、根据对象的乙烯基化合物的种类及工艺 条件来选择连续添加或间歇添加。稀释时所使用的溶剂只要是阻聚剂组合物 中所使用的溶剂、或者与该溶剂具有亲和性的溶剂，则可以没有限制地使用， 一般来说，可使用对象工艺的工艺液体来进行稀释。

另外，对于能够使用的乙烯基化合物的种类没有限制，可以举出：乙烯、 丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃化合物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等取代或 非取代的共轭二烯烃化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族 乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯 酸2-(二甲基氨基)乙酯等甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸化合物；丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯及丙烯酸化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等 氰化乙烯基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 (2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(5-降冰片烯基)乙基(二甲基)甲氧基硅烷、5-己烯基 甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基 三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基 三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、2-(4-乙烯基苯基) 乙基三乙氧基硅烷等含有乙烯性不饱和基团的硅烷或硅氧烷化合物；乙酸乙 烯酯等乙烯基酯化合物、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙 烯等卤代烯烃等。

实施例

通过实施例对本发明进行更详细的说明。

1．试验所使用的化合物

[N-氧自由基化合物]

A-1：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基

A-2：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基

A-3：4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基

A-4：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基

[芳香族化合物]

B-1：苯酚

B-2：对苯二酚

B-3：4-甲氧基苯酚

B-4：邻苯二酚

B-5：4-叔丁基邻苯二酚

[溶剂]

C-1：水(软化水)

C-2：乙二醇单丁醚

C-3：乙基苯

[比较化合物]

B-5：苄基醇

B-6：环己醇

(以上，除了水以外均为东京化成工业制造的试剂)

2．试验方法

将N-氧自由基化合物、芳香族化合物、以及溶剂以表1~3所示的重量% 混合，制备组合物，将所制备的组合物在-5℃的恒温槽中放置7天，用肉眼 确认有无结晶析出。结果示于表1~3。

[表1]

使用水作为溶剂的情况下，如比较例1~3所示，在-5℃未发生结晶析出 的N-氧自由基化合物的上限浓度为10%，与此相对，在本发明中，即使N- 氧自由基化合物的浓度为40~80%也可保持液体状态，并且确认了未析出N- 氧自由基化合物的结晶。另外，使用在芳香环上不直接具有羟基的苄基醇或 不是芳香族的醇化合物的情况下，由比较例4、5可以明确，未表现出结晶析 出的抑制效果，可理解为，为了实现本发明，在芳香环上具有羟基的芳香族 化合物的存在是必要的。

[表2]

使用醇化合物作为溶剂的情况下，如比较例6~8所示，在-5℃未发生结 晶析出的N-氧自由基化合物的上限浓度为20％，与此相对，在本发明中，即 使N-氧自由基化合物的浓度为40~80%也可保持液体状态，并且确认了未析 出N-氧自由基化合物的结晶。另外，使用在芳香环上不直接具有羟基的苄基 醇或不是芳香族的醇化合物的情况下，由比较例9、10可以明确，未表现出 结晶析出的抑制效果，可理解为，为了实现本发明，在芳香环上具有羟基的 芳香族化合物的存在是必要的。

[表3]

在使用了作为芳香烃的乙基苯作为溶剂的情况下，如比较例11~14所示， 在-5℃未发生结晶析出的N-氧自由基化合物的上限浓度为5%，与此相对，在 本发明中，即使N-氧自由基化合物的浓度为10~30%也可保持液体状态，并 且确认了未析出N-氧自由基化合物的结晶。另外，使用在芳香环上不直接具 有羟基的苄基醇或不是芳香族的醇化合物的情况下，由比较例15、16可以明 确，未表现出结晶析出的抑制效果，可理解为，为了实现本发明，在芳香环 上具有羟基的芳香族化合物的存在是必要的。

选择芳香烃(乙基苯)作为C成分的情况下，如果不配合B成分的具有羟 基的芳香族化合物，则在-5℃未发生结晶析出的A成分的N-氧自由基化合物 的上限浓度为5%，与C成分为水的情况(10%)及C成分为醇化合物的情况 (20%)相比要低，但即使在这样的严苛的条件下，在本发明的组合物中，也可 以配合10%以上的N-氧自由基化合物。

本发明采用如上所述的构成，另外，本发明只要不脱离其基本思想或主 要特征，也可以以其它各种形态实施，上述实施例只是在所有方面进行的简 单的示例，并不应解释为限定于该实施例。另外，本发明是由权利要求书限 定的范围，并不受说明书正文的任何限制。此外，属于与权利要求均等范围 的变形及变更，也均包含在本发明的技术范围内。