纳米级Cu基催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂通过羧酸的直接氢化来制备醇的方法

摘要

本发明公开了一种纳米级Cu基催化剂及其制备方法，该方法包括：将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后进行搅拌，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；利用Na2CO3和NaOH使经过搅拌的混合物溶液沉淀，从而形成催化剂前体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。此外，还提供了一种制备醇的方法，该方法包括利用该纳米级Cu基催化剂使氢气和羧酸反应，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米级Cu基催化剂及其制备方法，更具体而言，涉 及一种Cu颗粒的制备方法，所述Cu颗粒的粒度通过采用特定的沉 淀剂而被控制为几十纳米或更小的水平；本发明还涉及使用所述Cu 基催化剂使羧酸与氢气反应来制备单一一种醇或醇混合物的方法，所 述羧酸包括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸 的酸混合物。

背景技术

当Cu被用作催化剂时，其通常在加氢-脱氢反应中具有活性。 通过氢分子的解离吸附而发生原子态活化的Cu金属可以与诸如Pt、 Pd、Re等贵金属一起用作用于氢化作用的活性物质。如果用于氢化 作用的活性物质的氢吸附强度过大，则其可能发生氢化裂解，并且会 在使碳氢化合物的C-C键断裂的同时发生不希望的氢化。因此，氢 必须被适当地吸附。

Cu基催化剂被应用于在相对较低的温度范围（200℃-400℃）内 进行的氢化或脱氢。特别是，已知Cu基催化剂在以下方面具有更优 的性能：由羧酸合成醇的氢化作用、由碳氢化合物和水或者碳和水制 备合成气体一氧化碳和氢气的水煤气变换反应、由甲醇制备氢气的甲 醇重整以及与之相反的由氢气和CO₂合成甲醇的CO₂氢化、从含氯 （Cl）碳氢化合物中除去氯的加氢脱氯作用、以及由1,4-丁二醇 （1,4-BDO）制备γ-丁内酯。

此外，已知多种制备Cu基催化剂的方法。韩国已公布专利公开 No.2010-0006249披露了一种非均相Cu纳米催化剂及其制备方法和 用途，其中所述非均相纳米催化剂包括固定于勃姆石载体上的Cu纳 米颗粒。

韩国已公布专利公开No.2007-0028102披露了一种制备纳米级 Cu-Mn氧化物催化剂的方法，包括将硝酸锰水合物和硝酸铜水合物溶 解于蒸馏水中，向所得溶液中添加尿素以使尿素溶解于其中，在中性 气氛中边搅拌边向该溶液中添加载体，并且对经过搅拌的溶液进行干 燥、研磨和煅烧。

然而，仍然缺乏能有效地制备纳米级Cu基催化剂的方法。

另一方面，由对生物质进行发酵而得到的羧酸被用作用于制备 醇、酮、酯和醛的原材料，并且其被认为在化学和能源工业中是重要 的。特别是，在石油化工产品的制备中，已经通过对环境友好的生物 学方法（包括对生物质进行发酵）来大量地制造正日益被广泛地用作 燃料和化学物质的醇。

由于生物质是利用纯生物学方法经由羧酸酯而转化为醇的，因此 包括对生物质进行预处理和发酵的制醇方法需要相对较长的时间。

美国专利申请No.2008/0248540公开：利用借助于催化剂的生物 学发酵和化学转化可提高丁醇的生产收率，并且可缩短制备时间。具 体为，将由发酵而获得的丁酸酯化，然后使其在酸催化剂的存在下与 醇反应，由此制备丁酸烷基酯，然后采用氢化裂解使丁酸烷基酯在高 压氢气气氛中氢化，由此制备相应的醇。

当由丁酸制备丁醇时，丁酸与丁醇反应生成丁酸丁酯，然后进行 氢化裂解，由此制备丁醇，该过程如下所示。

第1步：丁酸+丁醇→丁酸丁酯+水（酯化作用）

第2步：丁酸丁酯+氢气→丁醇（氢化裂解）

上述酯化作用在低温（100℃至200℃）低压（5巴）条件下，使 用间歇式反应器或连续流动反应器，在酸催化剂（例如离子交换树脂 催化剂、沸石催化剂等）的存在下进行；该氢化裂解在高压氢气气氛 中进行。因此，由丁酸制备丁醇是通过两步催化反应进行的，并且每 步反应所使用的催化剂应当具备不同的功能。

由于酯化所用的醇是从外部过量供应的（醇/丁酸的摩尔比=5 或更大），因此反应器的体积应增大，并且需要额外的步骤来分离、 纯化未反应的醇并且使其再循环。特别是，酯化作用的平衡转化取决 于反应条件，因此为了增加丁醇的收率，设定反应条件以确保高的平 衡转化是至关重要的。此外，在氢化裂解中，当氢分压增加时才对反 应有利，并且未反应的酯难以与醇分离，因此需要进行额外的纯化和 回收。

PCT WO 2008/070561公开了一种制备醇混合物的方法，包括对 生物质进行预处理和发酵，由此制备羧酸酯混合物或羧酸混合物，然 后使其与高分子量的醇反应，由此转化为酯，然后进行氢化。此方法 需要两步催化工序以制备醇。例如，使乙酸铵与庚醇（其为高分子量 的醇）反应，由此制备乙酸庚酯，然后在高压氢气气氛中对其进行处 理，产生乙醇和庚醇。该反应如下所示。

第1步：乙酸铵+庚醇→乙酸庚酯+水+氨（酯化反应）

第2步：乙酸庚酯+氢气→乙醇+庚醇（氢化裂解）

此方法除了包括通常的酯化反应之外，还应当包括除去氨的额外 步骤。在氨没有被完全除去的情况下，如果反应在合适的温度范围之 外的温度范围内发生，则形成副产物乙酰胺。

上述方法通过两步反应使羧酸转化为相应的醇。

为了简化两步催化反应，韩国已公布专利公开No.2009-103720 披露：使用羧酸和醇作为反应物，从而使酯化和氢化在反应器中同时 进行，由此简化复杂的过程。

此外，韩国已公布专利公开No.2009-0049656披露了一种在催化 剂和稀释剂的存在下，通过丁酸的直接氢化来制备正丁醇的方法，所 述催化剂包括Cu基催化剂，所述稀释剂例如为二氧化硅、氧化铝、 二氧化钛和氧化锌。由于稀释剂的量相对于Cu是受限的，因此该专 利存在问题。

由生物质发酵生成的羧酸来制备醇的方法是已知的。在此方法 中，用于由羧酸制备醇的催化剂主要为市售可得的Cu催化剂。

针对乙酸等酸性高的羧酸而言，市售可得的Cu催化剂具有不合 乎需要的低活性。

如美国专利申请No.20100121114所公开：已知用于由乙酸制备 乙醇的催化剂为负载于二氧化硅上的Pt和Sn。为了由乙酸或丙酸制 备乙醇或丙醇，美国专利No.4990655公开了一种催化剂，该催化剂 包含石墨碳载体和由第8族贵金属和Re组成的活性组分。

当由包含两种或更多种羧酸（包括乙酸等酸性高的羧酸）的酸混 合物制备醇时，目前可得到的催化剂并不令人满意。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述相关技术中出现的问题，开发出了本发明，本 发明旨在提供一种制备纳米级Cu基催化剂的方法，其包括：将第一 组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后搅拌所得 溶液，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过 渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物质， 所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、 氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质；利 用Na₂CO₃和NaOH使经过搅拌的混合物溶液沉淀，由此形成催化剂前 体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。

本发明还旨在提供由上述方法制备的纳米级Cu基催化剂。

本发明还旨在提供适合用于氢化或脱氢的纳米级Cu基催化剂。

本发明还旨在提供利用氢化催化剂使羧酸和氢气反应从而制备醇 的方法。

本发明要解决的技术问题不限于此，通过以下说明，本领域的普 通技术人员显然能够理解其它技术问题。

技术方案

本发明的一个方面提供了一种制备纳米级铜基催化剂的方法， 其包括：将第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中， 然后进行搅拌，由此得到经过搅拌的混合物溶液，所述第一组分包含 Cu前体，所述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb 族金属所构成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自 由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆 和碳所构成的组中的一种或多种物质；利用Na₂CO₃和NaOH使所述经 过搅拌的混合物溶液沉淀，由此形成催化剂前体沉淀物；以及对所形 成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。

本发明的另一个方面提供了由上述方法制备的纳米级Cu基催化 剂。

本发明的又一个方面提供了适合用于氢化作用的纳米级Cu基催 化剂，该纳米级Cu基催化剂是由上述方法制备的。

本发明的又一个方面提供了制备醇的方法，该方法包括利用所述 氢化催化剂使氢气与羧酸反应，所述羧酸包括来源于微生物发酵液的 单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合物。

有益效果

在本发明的制备Cu基催化剂的方法中，对Cu、过渡金属、碱土 金属、第IIIb族金属、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、 二氧化钛、氧化锆、碳组分、这些组分的量、沉淀剂种类、和共沉淀 时的pH进行调节，使得能够制备得到纳米级Cu基催化剂。

此外，本发明的纳米级Cu基催化剂对于由单一一种酸或酸混合 物制备单一一种醇或醇混合物而言是有效的。

附图说明

图1示出Cu基催化剂的氢还原性能；

图2示出催化剂的氢还原性能与Cu、Zn和Al的比率的相关性；

图3示出利用Cu基催化剂使丁酸直接氢化的结果；

图4示出丁酸直接氢化的结果与Cu、Zn和Al的比率的相关性；

图5示出Cu的粒度和比表面积之间的关系与Cu、Zn和Al的 比率的相关性。

图6示出丁醇的收率与Cu的粒度和氢还原温度的相关性；

图7示出丁醇的收率和丁酸的转化率与温度变化的相关性；

图8示出乙醇的收率和乙酸的转化率与温度变化的相关性；以 及

图9示出采用直接氢化由酸混合物制备醇混合物。

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明。

根据本发明的一个实施方案，制备铜基催化剂的方法包括：将 第一组分、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，然后搅拌 所得溶液，所述第一组分包含Cu前体，所述第二组分前体包含选自 由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构成的组中的一种或多种物 质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化 铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成的组中的一种或多种物质； 利用Na₂CO₃和NaOH使经过搅拌的混合物溶液沉淀，由此形成催化剂 前体沉淀物；以及对所形成的催化前体沉淀物进行洗涤和过滤。

对本说明书和权利要求书全文中使用的专用术语定义如下。

本文所使用的术语“Cu基催化剂”是指Cu作为主要的活性催化 剂。即使所述催化剂是Cu基的，作为必要组分的Cu的用量也没有 必要必须多于该催化剂中的其它组分的量。

术语“纳米级”是指在采用一氧化二氮（N₂O）气体的化学吸附- 解吸和CO活性气体的化学吸附-解吸、或者XRD（X射线衍射图谱） 的Cu峰来计算粒度时，粒度处于1纳米至数百纳米的范围。

术语“Cu前体”是指Cu的盐，其在煅烧后可以以Cu或Cu的氧 化物的形式存在。

术语“第二组分前体”是指过渡金属的盐、碱土金属的盐、第III 族金属的盐或者它们的混合物，其在煅烧后可以以过渡金属、碱土金 属、第III族金属或它们的氧化物的形式存在。

作为本发明的Cu基催化剂的第一组分，Cu前体可以包括硝酸 盐、乙酸盐、氯化物等。硝酸铜水合物的例子为Cu(NO₃)₂·nH₂O，例 如三水合物、六水合物、九水合物等，并且硝酸铜水合物能很好地溶 解于水或乙醇中。

作为本发明的Cu基催化剂的第二组分，过渡金属、碱土金属或 者第IIIb族金属是与Cu催化剂混合在一起的，并且该组分本身具有活 性，但活性比Cu低。能够作为Cu基催化剂的组分的过渡金属包括Zn、 Co、Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Mn、Pt、Pd、Rh或Ru，碱土金属包括 Mg、Ca、Sr或Ba，第IIIb族金属包括Ga。

在Cu基催化剂中，过渡金属、碱土金属或第IIIb族金属的用量 没有必要必须少于Cu的用量，并且可以以多于Cu的量使用。特别有 用的是，Cu与第二组分的摩尔比为1:0.4-3.5。

在本发明的Cu基催化剂中，第三组分可以包括氧化铝、二氧化 硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、碳、或者其混合 物。该组分本身没有活性，但在制备催化剂时少量添加以提高主要催 化剂的活性、选择性和稳定性，或者用于承载该催化剂。尽管对该组 分的量没有特别的限制，但Cu与第二组分与第三组分的摩尔比为1: 0.8-1.5:0.2-0.5是特别有用的。

通常的Cu基催化剂主要包含Cu和Zn。这种CuZn催化剂在Cu 的粒度、比表面积和分散性方面都很差。

然而，本发明的发明人发现了这样的事实：当氧化铝被添加到 CuZn催化剂中时，Cu的分散性可提高，并且Cu可在低温下被还原。 例如，与添加有Al的CuZn催化剂相比，不含Al的催化剂在还原后不 会完全转化为金属Cu，并且会形成大的Cu颗粒。

此外，本发明的发明人还发现了这样的事实：Cu基催化剂的粒 度是重要的，因为氢化效果由其决定，并且当使用Cu、第二组分（其 包含过渡金属、碱土金属、第IIIb族金属或者它们的混合物）和第三 组分（其包含氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化 钛、氧化锆、碳或者它们的混合物）时，粒度为1nm至50nm、特别 是粒度小于或等于20nm的Cu基催化剂具有有效的氢还原性能。

当第二组分和第三组分都用于Cu基催化剂中时，氢还原性能变 得更好。此外，当Cu的摩尔比用量小于第二组分的量时，所得催化 剂可在较低温度下被还原，由此使氢化效率提高。

因此，可以通过调节Cu与第二组分的比率来控制Cu基催化剂 颗粒的氢还原性能。

在根据本发明实施方案的制备催化剂的方法中，第一步包括将 第一组分前体、第二组分前体和第三组分前体溶解于水溶液中，之后 进行搅拌，由此获得混合物溶液，所述第一组分前体包含Cu前体，所 述第二组分前体包含选自由过渡金属、碱土金属和第IIIb族金属所构 成的组中的一种或多种物质，所述第三组分前体包含选自由氧化铝、 二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆和碳所构成 的组中的一种或多种物质。所述水溶液包括纯水，但不局限于此。如 上文所述，Cu基催化剂的粒度影响氢化效率，并且催化剂的粒度根据 Cu与第二组分的摩尔比而改变。

第二步包括利用沉淀剂使第一步获得的混合物溶液沉淀，从而形 成催化剂前体沉淀物。

依次使用Na₂CO₃和NaOH作为沉淀剂，由此形成催化剂前体沉 淀物。在此情况下，与仅使用Na₂CO₃或NaOH作为沉淀剂时相比，可 获得粒度较小的Cu金属颗粒。

在使用NaOH作为沉淀剂的情况中，Cu、第二组分前体和第三组 分前体可迅速沉淀，因此在沉淀过程中金属颗粒非均匀地混合。另一 方面，在使用NH₃水溶液作为沉淀剂的情况中，pH无法在共沉淀和陈 化的整个过程中保持一致。因此，在制备催化剂的过程中，由于pH的 改变，Cu、第二组分前体和第三组分前体非均匀地形成结构，并且Cu 颗粒的粒度不能如所希望的那样减小。

然而，如果利用Na₂CO₃使pH逐渐增加，然后利用NaOH使pH 进一步增加，则能够防止Cu、第二组分和第三组分迅速沉淀，抑制金 属颗粒非均匀地混合，并且保持pH一致，从而得到具有均匀的纳米颗 粒的Cu基催化剂。

在沉淀步骤中，pH可以落入5.0-11.0的范围内。

包含溶解于水溶液中的Cu前体、第二组分前体和第三组分前体 的起始催化剂前体混合物的pH为2-4。当向其中缓慢加入碱性沉淀剂 时，催化剂前体在pH为5时开始沉淀。

随着碱性沉淀剂的量的增加，金属混合物溶液的颜色变深，并且 沉淀出纳米级的Cu基催化剂，直至pH为9。当pH高于9时，水溶液 中所沉淀的金属可发生再溶解。因此，在沉淀步骤中，共沉淀在pH为 5.0-11.0的条件下进行，特别是在pH为6-9的条件下进行。

在第三步中，对催化前体沉淀物进行洗涤，然后过滤，从而使其 为中性。

当Cu基催化剂被用于氢化作用时，在第三步中得到最终的金属 催化剂，之后对所制备的金属催化剂进行干燥，然后进行煅烧，由此 将其转化为金属氧化物并加以使用。

根据本发明的一个实施方案，提供了采用上述制备方法所获得 的纳米级Cu基催化剂，特别是提供了粒度小于或等于20nm的Cu 基催化剂。

采用本发明的实施方案的制备方法所获得的纳米级Cu基催化 剂可以用于氢化或者脱氢。

本发明的纳米级Cu基催化剂可以用于水煤气变换反应、由甲醇 制备氢气的甲醇重整、由氢气和CO₂合成甲醇的CO₂氢化、从含Cl 碳氢化合物中除去Cl的加氢脱氯作用、或由1,4-丁二醇（1,4-BDO） 制备γ-丁内酯。

用于氢化或脱氢的Cu基金属颗粒的粒度可以为20nm或更低。

例如，利用包含Cu、并包含作为第二组分的Zn和作为第三组 分的氧化铝的催化剂使丁酸直接氢化，由此制备丁醇。在这种情况中， 丁酸转化率和丁醇选择性与Cu基金属中Cu的摩尔比的减小成比例 地线性提高，这与Cu基催化剂的Cu颗粒的粒度减小的趋势相符。 当在低温范围内的可还原性提高时，催化剂在丁酸的直接氢化中的活 性高。如表1和图2所示，当Cu基催化剂的Cu颗粒的粒度为20nm 或更低时，在该Cu基催化剂的存在下，丁酸的转化率和丁醇的收率 最大。

根据本发明的一个实施方案，提供了采用本发明方法制备的纳 米级Cu基催化剂使氢气和羧酸反应从而制备醇的方法，所述羧酸包 括来源于微生物发酵液的单一一种酸、或是两种或更多种酸的酸混合 物。

根据一个具体的实施方案，酸混合物可以为包含选自C2-C7羧 酸中的两种或多种羧酸的混合物。对本发明的羧酸来源没有特别的限 制。根据一个具体的实施方案，羧酸可以来源于生物质，根据另一个 具体的实施方案，羧酸可以来源于微生物发酵液。

在本发明中，与常规复杂的两步法（其包括在酸催化剂的存在 下，使羧酸酯化，由此制备羧基酯，然后在高压下使羧基酯进行氢化 裂解，由此得到相应的醇）相比，利用氢化催化剂使羧酸和氢气反应 来制备醇是比较简单的。此外，这种制备醇的方法与使用羧酸和醇作 为反应物的一步法不同。

因为通常金属能很好地溶于酸中，因此金属催化剂可以溶于处 在液相里的酸中。在将羧酸用作反应物时，应当使其充分气化，以使 反应物不存在于液相中，并且其与催化剂的接触时间应该短。当将羧 酸用作反应物时，已知几乎所有的金属催化剂都使用在酸中稳定的贵 金属催化剂。

通常，由生物质制得的有机酸包括大量的C2（乙酸）、C3（丙 酸）、C4（丁酸）、C5（戊酸）、C6（己酸）、C7（庚酸）等。

在常规的由羧酸制备醇的两步法的羧酸酯化中，由于位阻现象， 酯化作用的活性会随着碳数的增加而成比例地减小。

然而，在直接氢化中，已经发现较低的活性（酸强度：乙酸>丙 酸>丁酸>戊酸>己酸>庚酸）实际上与碳数的减少成比例。 这被认为是由于羧酸的酸强度而导致催化剂失活。即使是使用了在 由酸强度低的酸制备醇时可用的氢化催化剂，也难以由酸强度高的 酸来制备醇。特别是，乙酸的酸强度比其它有机酸的酸强度更强， 这可能会不利地使催化剂的活性劣化。

因为乙酸的酸强度高于其它的酸，因此，如果供给的物料在强 酸条件下没有被完全转化为醇，则金属会被溶解，由此不利地降低 催化剂的活性。对于将酸强度低于乙酸的丁酸经直接氢化而转化为 丁醇来说有效的催化剂在被用于将乙酸转化为乙醇时，其活性可能 会劣化。

然而，除单一的酸以外，本发明的催化剂还可以用于酸混合物 （包括强的乙酸）的直接氢化，从而有效地制备醇混合物。

在本发明的使羧酸与氢气反应从而制备醇的方法中，有利的是， 氢气的流速和压力较高。如果氢气的流速低，则需要相对较高的压 力。根据一个具体的实施方案，基于摩尔比，氢气的流速为羧酸流 速的1-100倍，并且氢气的压力在大气压至100巴的范围内。

在本发明中，对反应温度没有特别的限制，其可以根据羧酸的 种类而变化。如果温度低，则作为反应物的羧酸会气化不充分从而 部分存在于液相中，由此可能溶解催化剂的金属组分。

根据一个具体的实施方案，当包含乙酸和丁酸的酸混合物被用 作直接氢化的供料时，考虑到乙酸的沸点为118℃，丁酸的沸点为 164℃，该酸混合物应当被充分气化。即使当使用沸点高的羧酸（例 如碳数目多的羧酸）作为反应物时，也不表示反应应当在高于沸点的 温度下进行。在乙酸的情况中，无论沸点如何，反应温度都应当比使 用丁酸时的温度高，并且需要更多的能量以使存在于羧酸中的羰基活 化。

根据一个具体的实施方案，适于乙酸直接氢化的温度高于丁酸直 接氢化的温度，并且适合于包含乙酸和丁酸的羧酸混合物直接氢化的 温度为200℃至350℃，特别是280℃至320℃。

根据一个具体的实施方案，基于摩尔比，用于本发明的醇制备 方法中的氢气流速为羧酸流速的1-100倍，并且氢气的压力落入大气 压至100巴的范围。

本发明的氢化催化剂并不受来源于生物质的酸混合物的特定组 分比的限制。

在来源于微生物的羧酸的情况中，主要生成的是乙酸。根据发 酵条件可生成乙酸以外的酸。在这种情况中，基本上生成的是乙酸。 因此，当通过使来源于微生物的酸混合物进行氢化来制备醇时，必 须使用能有效地使强乙酸氢化的催化剂。

根据一个具体的实施方案，在包含含有来源于微生物的羧酸的 混合物的供料中，当乙酸与其它羧酸的比例为1.0-9.0:1.0时，本发 明的氢化催化剂是有效的。

根据一个具体的实施方案，当使用包含Cu、并包含作为第二组 分的Zn和作为第三组分的氧化铝的催化剂时，丁酸和乙酸被直接 氢化，由此制备了丁醇和乙醇。在这种情况中，随着催化剂的Cu 的摩尔比减小，丁酸和乙酸的转化率以及丁醇和乙醇的选择性线性 提高。这与催化剂的Cu颗粒的粒度减小的趋势相符，并且随着在 低温范围内的可还原性提高，该催化剂在包含乙酸和丁酸的酸混合 物的直接氢化中的活性高。

下面，通过以下实施例和对比例对本发明的催化剂的制备方法 进行说明。

对比例1：CuZn催化剂的制备

为了制备CuZn催化剂（Cu:Zn摩尔比=8:2，称为“CZ-82催化 剂”），将24.8g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]和7.93g硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O] 溶于300ml超纯蒸馏水（电阻为18MΩ或更高）中，然后搅拌1个 小时。

经过搅拌的催化剂前体混合物溶液的pH为1.0-3.0，然后以1.0 cc/分钟的速率将1.0M的Na₂CO₃缓慢加入催化剂前体混合物溶液中， 从而达到4.0-5.0的pH，然后以1.0cc/分钟的速率向其中滴加1.0M 的NaOH溶液直至pH为7.0，从而使催化剂前体从水溶液中沉淀出来。

在25℃下将沉淀后的金属混合物搅拌24小时，然后静置6小 时，从而使水和催化剂前体充分发生相分离，由此形成催化剂前体 沉淀物，然后充分洗涤并过滤直至pH为7.0，得到最终的金属催化 剂。在100℃下将所制备的金属催化剂充分干燥24小时，然后在 450℃下、流动空气中煅烧3小时，由此将其转化为金属氧化物。

实施例1：CuZnAl催化剂的制备（添加Al的效果）

为了评价向对比例1的CZ-82催化剂中添加Al时催化剂活性的 变化，制备了CuZnAl催化剂（Cu:Zn:Al摩尔比=8:1:1，称为“CZA-811 催化剂”）。具体而言，将24.8g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、3.96g硝酸 锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]和5.0g硝酸铝[Al(NO₃)₂·6H₂O]一起溶于300ml超 纯蒸馏水中，然后搅拌1小时。然后以1.0cc/分钟的速率将1.0M的 Na₂CO₃缓慢加入催化剂前体混合物溶液中，直至pH为4.0-5.0，然 后以1.0cc/分钟的速率向其中滴加1.0M的NaOH溶液直至pH为7.0， 由此使催化剂前体从水溶液中沉淀出来。

与对比例1一样，对沉淀的金属进行洗涤、过滤和干燥，然后 在450℃、流动空气中煅烧3小时。

在CuZnAl催化剂体系中，为了评价催化剂的活性与Cu/Zn摩尔 比变化的相关性，固定氧化铝的量，而改变Cu和Zn的比率，由此制 备多种CuZnAl催化剂。

实施例2：Cu、Zn、Al的摩尔比为7:2:1的催化剂的制备

为了制备Cu、Zn、Al的摩尔比为7:2:1的CuZnAl催化剂（称为 “CZA-721”），将21.7g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、7.9g硝酸锌 [Zn(NO₃)₂·6H₂O]和5.0g硝酸铝[Al(NO₃)₂·6H₂O]一起溶于300ml超纯 蒸馏水中，然后搅拌1个小时，然后，后续工序按照与对比例1相同 的方式来实施，由此制备该催化剂。

实施例3：Cu、Zn、Al的摩尔比为6:3:1的催化剂的制备

为了制备Cu、Zn、Al的摩尔比为6:3:1的CuZnAl催化剂（称为 “CZA-631”），将18.6g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、11.9g硝酸锌 [Zn(NO₃)₂·6H₂O]和5.0g硝酸铝[Al(NO₃)₂·6H₂O]一起溶于300ml超纯 蒸馏水中，然后搅拌1个小时，然后后续工序按照与对比例1相同的 方式来实施，由此制备该催化剂。

实施例4：Cu、Zn、Al的摩尔比为5:4:1的催化剂的制备

为了制备Cu、Zn、Al的摩尔比为5:4:1的CuZnAl催化剂（称为 “CZA-541”），将15.5g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、15.9g硝酸锌 [Zn(NO₃)₂·6H₂O]和5.0g硝酸铝[Al(NO₃)₂·6H₂O]一起溶于300ml超纯 蒸馏水中，然后搅拌1个小时，然后后续工序按照与对比例1相同的 方式来实施，由此制备该催化剂。

实施例5：Cu、Zn、Al的摩尔比为4:5:1的催化剂的制备

为了制备Cu、Zn、Al的摩尔比为4:5:1的CuZnAl催化剂（称为 “CZA-451”），将12.4g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、19.8g硝酸锌 [Zn(NO₃)₂·6H₂O]和5.0g硝酸铝[Al(NO₃)₂·6H₂O]一起溶于300ml超纯 蒸馏水中，然后搅拌1个小时，然后后续工序按照与对比例1相同的 方式来实施，由此制备该催化剂。

实施例6：使用Na₂CO₃然后使用NaOH作为沉淀剂

为了在CuZnAl催化剂体系中对催化剂的活性随着沉淀剂的种类 不同而产生的变化进行评价，依次使用Na₂CO₃然后使用NaOH作为 沉淀剂来制备催化剂。该催化剂为Cu/Zn摩尔比不同的那些CZA催 化剂中的实施例3的CZA-631催化剂。这些沉淀剂均被制成1.0M的 浓度。具体为，将18.6g硝酸铜[Cu(NO₃)₂·3H₂O]、11.9g硝酸锌 [Zn(NO₃)₂·6H₂O]和5.0g硝酸铝[Al(NO₃)₂·6H₂O]一起溶于300ml超纯 蒸馏水中，然后搅拌1个小时。

以1.0cc/分钟的速率向其中缓慢添加1.0M的Na₂CO₃直至pH为 4.0-5.0，然后以1.0cc/分钟的速率向其中滴加1.0M的NaOH直至 pH为7.0，从而使催化剂前体从水溶液中沉淀出来。后续工序按照与 对比例1相同的方式来实施。

实施例7：pH为8.0时的CZA-631催化剂的共沉淀

此实施例按照与实施例3相同的方式来实施，不同之处在于， 在共沉淀时，在使用Na₂CO₃沉淀剂后，以1.0cc/分钟的速率加入 NaOH，使得pH为8.0而非7.0。

实施例8：pH为9.0时的CZA-631催化剂的共沉淀

此实施例按照与实施例3相同的方式来实施，不同之处在于， 在共沉淀时，在使用Na₂CO₃沉淀剂后，以1.0cc/分钟的速率加入 NaOH，使得pH为9.0而非7.0。

对比例2：使用NaOH作为沉淀剂

此对比例按照与实施例6相同的方式来实施，不同之处在于， 不是使用Na₂CO₃然后使用NaOH作为沉淀剂，而是以1.0cc/分钟的 速率滴加用作沉淀剂的NaOH，直至pH为7.0，由此使催化剂前体从 水溶液中沉淀出来。

对比例3：使用NH₃水溶液作为沉淀剂

此对比例按照与实施例6相同的方式来实施，不同之处在于， 不是使用Na₂CO₃然后使用NaOH作为沉淀剂，而是以1.0cc/分钟的 速率滴加用作沉淀剂的NH₃水溶液（28重量%至30重量%），直至 pH为7.0，由此使催化剂前体从水溶液中沉淀出来。

试验例1：Cu基催化剂的金属Cu的粒度、比表面积和分散性

在300℃下将Cu基催化剂还原2个小时，在90℃下吸附N₂O 气体，然后计算加热后被吸附的N₂的量，由此确定CuZn催化剂和 CuZnAl-811、CuZnAl-721、CuZnAl-631、CuZnAl-541、CuZnAl-451 催化剂的Cu的粒度、比表面积和分散性。

下表1示出了各催化剂的Cu的粒度、比表面积和分散性。不同 于CuZnAl催化剂，未测得CuZn催化剂的Cu的粒度、比表面积和 分散性。据考虑，这是由于在制备CuZnAl催化剂时，Al能够提高 Cu的分散性，并且使Cu能够在低温下被还原。不含Al的催化剂在 还原后未充分转化为金属Cu，并且所形成的Cu颗粒太大，以至于 超过了测量范围。

[表1]

在固定铝含量的条件下，观察到Cu颗粒的粒度取决于Cu与Zn 的摩尔比。结果，随着Cu的含量相对降低，Cu的粒度线性降低， 而Cu的比表面积和分散性相对提高。

不同于仅由Cu和Zn组成的催化剂，形成了CZA催化剂，使得 Cu粒度为大约70nm或更低。此外，Cu颗粒的粒度随着Cu/Zn摩 尔比的降低成比例降低。在CZA-541催化剂的情况中，形成了粒度为 大约20nm或更低的Cu颗粒。

试验例2：市售Cu基催化剂的氢还原性能

对作为Cu基催化剂的Cu-Cr、Cu-Si和Cu-Zn的氢还原性能进 行评价。结果如图1所示。为了评价氢还原性能，进行了TPR（程 序升温还原）分析。在120℃下、He气氛中以50cc/分钟的速率对 Cu催化剂进行预处理1小时，冷却至室温，然后在氢气气氛中加热 至700℃，在此之后测得催化剂的可还原性。

结果，Cu-Cr催化剂在最低的温度下被还原，该Cu-Cr催化剂具 有被还原的、粒度最小的Cu颗粒；Cu-Si催化剂在最高的温度下被还 原，该Cu-Si催化剂只含有分散剂。

试验例3：Cu基催化剂的氢还原性能与Cu/Zn比率的相关性

采用TPR（程序升温还原）对CZ催化剂和CZA催化剂的氢还 原性能进行测定。在120℃下、He气氛中以50cc/分钟的速率对Cu 催化剂进行预处理1小时，冷却至室温，然后在氢气气氛中加热至 700℃，在此之后测得催化剂的可还原性。图2示出了CZ催化剂和 CZA催化剂的氢还原性能。当观察还原峰的温度位置时，CZ催化 剂被还原的温度高于CZA催化剂被还原的温度。

在CZA基催化剂中，随着Cu/Zn比率的降低，CZA催化剂在较 低的温度下被还原，这与实施例1中的Cu金属颗粒的粒度随Cu/Zn 摩尔比的降低而成比例减小的趋势相符。因此，CZA催化剂的还原 温度随Cu金属颗粒的粒度的减小而成比例降低，并且Cu颗粒的 Cu金属的氢还原性能可以通过调整Cu/Zn比率来控制。

试验例4：利用Cu基催化剂进行丁酸的直接氢化

图3示出了将市售的Cu催化剂应用于丁酸（其为一种羧酸）直 接氢化过程的结果。催化反应在270℃的反应温度、550psi的反应 压力、LHSV=0.9的条件下进行，由此对催化性能进行评价。

由于氢还原性能随着金属颗粒的粒度减小而成比例地提高（如同 典型的氢化反应一样），所以认为Cu-Cr催化剂会具有更优的催化性 能，然而与之相比，Cu-Zn基催化剂却具有出人意料的更优的性能。 Cu-Cr催化剂的活性低于只具有分散剂而不具有共催化剂组分的 Cu-Si催化剂。

同时，Cu-Si基催化剂，例如市售可得的Cu-SiO₂催化剂（CuO: 76，SiO₂、Cr₂O₃:1.5，MgO:3，石墨），其Cu金属颗粒的粒度经测 定为184nm。在270℃的反应温度、550psi的反应压力、LHSV=0.9 的操作条件下对市售Cu-SiO₂催化剂的性能进行测定，结果，丁醇选 择性为31.9%，丁醇收率为21.7%。因此，当将上述催化剂应用于乙 酸的直接氢化反应时，预料其会表现出低的乙醇选择性和低的乙醇收 率。

因此，对于羧酸的直接氢化而言，除了金属颗粒的粒度以外，可 以预料Zn比Cr更适合作为激活Cu金属的助催化剂组分。

试验例5：利用CZ催化剂和Cu/Zn摩尔比不同的CZA催化剂使丁酸直接氢化

将所制备的催化剂用于丁酸的直接氢化。图4示出了本发明的 具有不同组成的Cu基催化剂使丁酸直接氢化的结果。

采用具有固定催化剂床的连续流动反应器来测试所制备的催化 剂的活性，在300℃下，在20cc/分钟的氢气流和400cc/分钟的氮气 流下对所有催化剂进行2个小时的还原预处理，然后在270℃和550 psi下以400cc/分钟的氢气流进行处理。此外，以这样的方式进行催 化反应：在WHSV=1.2的条件下将供料供应至反应器中，为了防止丁 酸以液相的形式被供应至催化剂，在反应引入部分提供了额外的预热 区，以使丁酸充分气化。

不含氧化铝的CZ-82催化剂具有大的金属颗粒和小的活化面积， 从而导致了低的丁酸转化率和显著钝化的催化性能。另一方面，在含 有氧化铝的催化剂的情况中，Cu颗粒的粒度相对较小，并且Cu的比 表面积较大，这导致了丁酸转化率和丁醇选择性提高。据考虑，认为 这是由于氧化铝起到了增加Cu金属比表面积的分散剂的作用。在 CZA催化剂的情况中，丁酸转化率和丁醇选择性随着所述摩尔比的减 小而成比例地线性提高，这与CZA催化剂的Cu颗粒的粒度减小的趋 势相符。随着在低温范围内催化剂的可还原性提高，催化剂在丁酸的 直接氢化中的活性增加。

Cu的粒度均为20nm或更低的CZA-541催化剂和CZA-451催化 剂表现出与其它CZA催化剂相比更优的丁酸转化率和丁醇收率。与 粒度相对较小的CZA-451催化剂相比，粒度较大但Cu含量相对较高 的CZA-541催化剂在耐久性方面更佳。

在丁酸的直接氢化中，催化剂应当有效地提高对存在于丁酸中 的羰基的活化作用。在羰基活化时，除了金属Cu的粒度之外，Cu 所具有的高的氢还原性能对催化活性也具有重要的影响。

因此，认为与CZA-451催化剂相比具有较高Cu含量的CZA-541 催化剂具有针对丁酸而言的耐久性更优的Cu、Zn、Al结构。当通过 降低Cu的含量而制备具有尺寸小到大约为几纳米的Cu颗粒的催化剂 并对其进行试验时，虽然成功地降低了催化剂中Cu颗粒的粒度，但 是该催化剂对丁酸中的羰基的活化能力降低，因而在丁酸直接氢化中 的催化性能不利地劣化。

试验例6：Cu的粒度和比表面积之间的关系与Cu基催化剂的组成比的相关性

实施例1-5中的6种催化剂的物理性质如图5所示。当将Al在 总摩尔比中的量固定为10%、并且改变Cu和Zn的比率时，对还原 的Cu的粒度和比表面积进行测定。结果显示，随着Zn/Cu比率的降 低，还原的Cu颗粒的粒度线性减小，而比表面积增加。

试验例7：丁醇收率与Cu的粒度和氢还原性能的相关性

将实施例1-5的催化剂应用于丁酸的直接氢化。结果如图6所 示。在270℃的反应温度、550psi的反应压力、WHSV=1.2的条件下， 对所有催化剂的性能进行评价。结果，随着还原的Cu颗粒的粒度变 小，丁醇的收率增加。

此外，使用氢还原性能优异（即在低温下具有高的可还原性）的 催化剂会导致丁醇的收率增加。

在羧酸的直接氢化中，还原的Cu的粒度影响氢还原性能，这直接 与氢化作用相关。

试验例8：Cu基催化剂的粒度随着沉淀剂的种类不同而产生的变化

在制备CZA-631催化剂时，采用了多种沉淀剂，并且之后将所得 到的催化剂应用于丁酸的直接氢化。结果如下表2所示。催化反应条 件与试验例3相同，不同之处在于WHSV=1.2。当1.0M的NaOH和 1.0M的NH₃水溶液被分别用作沉淀剂时，所得催化剂的Cu金属的 粒度为100nm或更大。此外，当同时使用1.0M的Na₂CO₃和1.0M 的NaOH时，所得催化剂的金属Cu颗粒高度分散，尺寸为20nm或 更小。

据考虑，认为这是由于Cu、Zn、Al前体在沉淀时均匀地形成结 构。与此不同的是，当1.0M的NaOH被用作沉淀剂时，Cu、Zn、 Al金属迅速沉淀，由此导致金属颗粒非均匀地混合。此外，当NH₃水溶液被用作沉淀剂时，在共沉淀和陈化的整个过程中pH不能保持 一致。

因此，由于Cu、Zn和Al形成非均匀的结构，并且pH发生改变， 因此在此制备过程中，没有形成小的Cu颗粒。因此，当将NaOH和 NH₃水溶液分别用作沉淀剂时，由丁酸的直接氢化而得到的丁醇的收 率低。

[表2]

试验例9：Cu基催化剂的粒度随着沉淀时的pH不同而产生的变化

在沉淀时采用不同的pH值来制备CZA-631催化剂。结果如下表 3所示。使所制得的催化剂在与实施例3相同的条件下进行反应。当 催化剂在pH=9.0的条件下沉淀时，可以获得高的催化活性。已知共 沉淀时的金属前体的pH对通过金属组分互连而形成均匀的结构具有 重要影响。在超过9.0的pH条件下制备催化剂时，随着pH的增加， 沉淀出的前体再次成比例地溶解于水溶液中，并且最终的催化剂的量 也比较低。

[表3]

试验例10：丁醇收率和丁酸转化率与温度的改变的相关性

图7示出了在从320℃降至240℃的温度范围内，实施例4的CZA- 541催化剂被应用于丁酸的直接氢化反应中的结果。所有反应都在反 应压力为550psi、丁酸/氢气=57.0、WHSV=0.9的条件下进行。

在320℃下，丁酸直接氢化的副产物丁醛的收率为大约2%，丁 醇选择性为大约97%或更高。在280℃下，观察到98.6%或更高的 最大丁醇收率。对于260℃或更低的反应温度范围，丁酸转化率降 低。此外，在280℃至300℃以外的温度范围内，其它副产物的选择 性提高。

试验例11：乙醇收率和乙酸转化率与温度的改变的相关性

图8示出了在从320℃降至240℃的温度范围内，实施例4的 CZA-541催化剂被应用于乙酸的直接氢化反应中的结果。所有反应 都在反应压力为550psi、乙酸/氢气=57.0、WHSV=0.9的条件下进 行。在320℃至300℃的温度范围内，乙醇选择性和乙酸转化率为大 约95%或更高。然而，在小于或等于300℃的温度范围内，乙醇选 择性和乙酸转化率急剧降低。酯化产物乙酸乙酯的选择性随反应温 度的降低而成比例增加。

与上述丁酸的直接氢化不同的是，评价认为合适的反应温度为大 约300℃或更高，这比丁酸直接氢化的反应温度高大约20℃。认为这 是由于在乙酸的直接氢化中，使乙酸的羰基活化所消耗的能量大于使 丁酸的羰基活化所消耗的能量。此外，可以判断，通过乙酸的直接氢 化来制备乙醇更加困难。

试验例12：包含乙酸的酸混合物在300℃的反应温度下的直接氢化

图9示出了将实施例4的Cu催化剂应用于酸混合物的直接氢化 反应中的结果，所述酸混合物包含以4:1的摩尔比混合的乙酸和丁酸。 此反应在反应温度为300℃、反应压力为550psi、WHSV=0.9的条件 下进行，因此乙酸转化率和乙醇选择性低于丁酸转化率和丁醇选择 性。

在300℃的反应温度下，预期像单独使用乙酸和丁酸时那样，羧 酸的转化率和醇的选择性都高，但是获得了与各单独的酸进行直接氢 化时的结果略微不同的副产物选择性。具体而言，存在有乙酸丁酯和 丁酸乙酯，它们表示由副反应（即酸的酯化）得到的混合物，而在单 独使用乙酸和丁酸时未显示出该现象。因此，与在相同温度和压力条 件下单独使用各酸的情况相比，获得了稍低的乙醇和丁醇收率。

此外，在酸混合物中，如在单一的酸中那样，针对乙酸的反应 性低于丁酸。

试验例13：包含乙酸的酸混合物在280℃的反应温度下的直接氢化

下表4示出了将实施例4的Cu催化剂应用于酸混合物的直接氢 化反应中的结果，所述酸混合物包含以4:1的摩尔比混合的乙酸和丁 酸。此反应在反应温度为280℃、反应压力为550psi、WHSV=0.9的 条件下进行。结果显示，乙酸转化率和乙醇选择性低于丁酸转化率和 丁醇选择性。

[表4]

在280℃的反应温度下，当单独使用丁酸时，丁酸和丁醇的转化 率都高，然而在乙酸的情况中，转化率和收率都相对较低。酸混合物 在280℃下的直接氢化的结果表明：酸混合物中的乙酸的转化率和选 择性高于单独使用乙酸时的情况。在羧酸的直接氢化中，乙酸的直接 氢化被认为是最困难的。

虽然为了说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域的 技术人员应理解，在不偏离所附权利要求书所公开的本发明的范围与 精神的前提下，可以进行各种修改、添加和替换。