法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-11-12
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C22C1/02 授权公告日:20141217 终止日期:20181123 申请日:20121123
专利权的终止
2014-12-17
授权
授权
2013-04-17
实质审查的生效 IPC(主分类):C22C1/02 申请日:20121123
实质审查的生效
2013-03-20
公开
公开
技术领域
本发明涉及磁性材料，特别涉及一种具有大磁热效应的稀土-镍-硅材料及其制备方法和在磁制冷技术中的用途。
背景技术
近年来，随着近代能源的日益短缺以及环境保护意识的不断增强，磁制冷技术受到了人们越来越多的关注。磁制冷是指以磁性材料为制冷工质的一种新型绿色环保的制冷技术，其基本原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即指顺磁体或软铁磁体在外磁场的作用下原子磁矩排列有序化，等温磁化时磁性材料会放出热量，同时磁熵减少；而在移去磁场时原子磁矩回到先前随机状态，磁性材料会吸收热量同时磁熵增大。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术在原理上可以实现理想循环，获得最大可能的效率。同时，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，对环境无破坏作用，且具有噪音小、寿命长、可靠性好等显著优点。从环保、节能的角度看，磁制冷技术具有巨大的研究和发展潜力。而作为磁制冷技术的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研发是磁制冷技术实用化以致商业化的关键。鉴于此，寻找新型磁性材料、研究其磁热效应成为目前世界各国材料研究领域的一个热点。
最初应用于磁制冷技术的材料是一些弱磁性的顺磁物质，主要用于获得接近OK的超低温(mK-μK)。1933年，Giauque和MacDougall以Gd2(SO4)3·8H2O为工质进行了绝热退磁的实验，并获得了0.25K的超低温。目前，磁制冷技术已成为现代低温物理不可或缺的技术手段。同时，低温磁制冷技术可以液化氦气和氮气，供工业和民用，还能够液化氢气，制备清洁无污染的环保燃料。因此，低温磁制冷材料的研究受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。通常，表征磁制冷材料磁热效应的主要参数包括磁熵变（ΔS）和磁制冷能力（RC），材料的磁熵变一般在相变温度附近出现最大值，材料的ΔS和RC值越大，其制冷效率就越高。目前，在低温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土元素单晶、多晶材料（如Nd、Er和Tm）及稀土金属间化合物（如DyNi2、Tb2PdSi3、GdPd2Si和(Gd0.2Er0.8)NiAl）等。但这些材料的磁热效应和磁制冷能力仍不是很高，且其中具有一级磁性相变的磁制冷材料（如ErCo2）通常伴随着明显的热滞及磁滞现象，从而导致磁制冷材料在循环过程中制冷率下降。
鉴于以上研究背景以及磁制冷技术实际应用的需要，近年来，寻找具有可逆大磁热效应和高磁制冷能力的磁制冷材料已成为磁制冷材料研究领域的新热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有可逆大磁热效应、高制冷能力的用于磁制冷的稀土-镍-硅材料的制备方法，本发明的再一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土-镍-硅材料的用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备具有大磁热效应的稀土-镍-硅磁制冷材料的方法，所述磁制冷材料为以下通式的化合物：RNiSi，其中R为稀土元素，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1）称取原料R和Ni、Si并混合；
2）将步骤1）配置好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空后用氩气清洗，之后在氩气保护下对所述配置好的原料进行熔炼；
3）将步骤2）熔炼好的物料进行真空退火处理，之后取出快速冷却。
优选地，在步骤1）中，所述原料R和Ni、Si的物质的量之比为RNiSi化学式中的原子比。
优选地，R按其在所述化学式中原子比的2～5％过量添加，更优选地，R按其在所述化学式中原子比的2～3％过量添加。
优选地，在步骤2）中，所述抽真空达到的压力为3×10-3Pa或小于3×10-3Pa；所述熔炼的温度为1300°C以上；所述熔炼的时间为0.5～10分钟。
更优选地，在步骤2）中，所述抽真空达到的压力为2×10-3～3×10-3Pa；所述熔炼的温度为1300～1700°C；所述熔炼的时间为2～3分钟。
优选地，在步骤3）中，所述真空退火的温度为600～1100°C；所述真空退火的时间为3～30天。
更优选地，在步骤3）中，所述真空退火的温度为700～900°C；所述真空退火的时间为5～15天；所述快速冷却方式为淬入液氮或冰水中。
另一方面，本发明还提供一种将稀土-镍-硅材料用作制冷材料的用途，所述稀土-镍-硅材料为以下通式的化合物：RNiSi，其中R为稀土元素。
优选地，所述R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或者R为Ho元素与Gd、Tb、Dy和Er元素中任意一种的组合。
优选地，所述材料具有TiNiSi型正交晶体结构。
与现有技术相比，本发明提供的用于磁制冷的稀土-镍-硅材料的有益效果在于：1、低场磁熵变大，其中HoNiSi的磁熵变在2T磁场下高达17.5J/kg·K；2、制冷能力强，其中HoNiSi的磁制冷能力高达471J/kg（磁场为5T）；3、具有良好的磁、热可逆性质。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为本发明实施例1的HoNiSi的室温X射线衍射谱线；
图2为本发明实施例1的HoNiSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；
图3为本发明实施例1的HoNiSi的等温磁化曲线；
图4为本发明实施例1的HoNiSi的Arrott曲线；
图5为本发明实施例1的HoNiSi的磁熵变与温度关系曲线；
图6为本发明实施例1的HoNiSi的磁制冷能力计算图；
图7为本发明实施例2的DyNiSi的室温X射线衍射谱线；
图8为本发明实施例2的DyNiSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；
图9为本发明实施例2的DyNiSi的等温磁化曲线；
图10为本发明实施例2的DyNiSi的Arrott曲线；
图11为本发明实施例2的DyNiSi的磁熵变与温度关系曲线；
图12为本发明实施例3的ErNiSi的室温X射线衍射谱线；
图13为本发明实施例3的ErNiSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；
图14为本发明实施例3的ErNiSi的等温磁化曲线；
图15为本发明实施例3的ErNiSi的Arrott曲线；
图16为本发明实施例3的ErNiSi的磁熵变与温度关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
本发明实施例中所用稀土金属及Ni、Si原料购自于北京有色金属研究总院，其纯度均高于99.9％。样品制备所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产的WK-II型非自耗真空电弧炉。室温X射线衍射测量使用Cu Kα靶的日本理学D/max-2400型X射线衍射仪。磁性测量所用仪器为美国QuantumDesign公司设计的MPMS SQUID VSM磁性测量系统。
实施例1：
本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。
1、制备方法：
1）按HoNiSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Ho与Ni、Si原料混合，其中Ho按其在化学式HoNiSi中原子百分比的2％过量添加，用以补偿在制备过程中Ho的挥发；
2）将步骤1）配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到3×10-3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为1500～1550°C；
3）在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在800°C退火处理7天，取出快速淬入液氮中，获得产物。
2、产品表征及性能测定：
用X射线衍射仪测定本实施例制得产物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明产物为成单相的TiNiSi型正交晶体结构的HoNiSi化合物，其空间群为Pnma，晶格参数为
在磁性测量系统（SQUID VSM）上测定制得的HoNiSi在磁场强度μ0H=0.05T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线，如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确定HoNiSi具有反铁磁-顺磁性转变，其奈尔温度TN为3.8K；另外，从图中可知，ZFC和FC曲线很好的重合，表明材料具有良好的热可逆性。
在SQUID VSM系统上测量了制得的HoNiSi在TN附近（2K至45K的温度范围）的升场和降场时的等温磁化曲线，如图3所示。从图中没有观察到磁滞后现象，表明本实施例制得的HoNiSi的磁熵变对磁场是可逆的。
已有的研究表明，化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。图4为在2K至45K温度范围内测得的实施例1化合物HoNiSi的Arrott曲线，其中插图为TN以下2K至4K之间的Arrott曲线。从图中可以看出，在TN以下的Arrott曲线存在明显的负斜率，表明在TN以下的温区化合物HoNiSi具有磁场诱导的反铁磁-铁磁性的一级相变。而在TN以上的Arrott曲线均呈正斜率，表明实施例1制得的HoNiSi在相变温度TN以上磁场诱导的顺磁-铁磁相变为典型的二级相变。对于本领域技术人员来说公知的是发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。
根据麦克斯韦关系：
表1最大磁熵变和制冷能力的对照
变型实施例1
在进行稀土-镍-硅材料的制备时，可以根据实际情况，适当调节制备参数，如：稀土金属原料的添加量，熔炼温度、时间、真空度，退火处理的时间和温度等。
HoNiSi的制备方法还可以为：
1）按HoNiSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Ho与Ni、Si原料混合，其中Ho按其在化学式中原子百分比的5％过量添加；
2）将步骤1）配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到2×10-3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为10分钟，熔炼温度为1700°C；
3）在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在900°C退火处理30天，取出快速淬入液氮中，获得产物。
实施例2：
本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。
1、制备方法：
1）按DyNiSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Dy与Ni、Si原料混合，其中Dy按其在化学式DyNiSi中原子百分比的2％过量添加；
2）将步骤1）配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到3×10-3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为1500～1550°C；
3）在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在800°C退火处理7天，取出快速淬入液氮中，获得产物。
2、产品表征及性能测定：
用X射线衍射仪测定本实施例制得产物的室温X射线衍射谱线，如图7所示。结果表明产物为成单相的TiNiSi型正交晶体结构的DyNiSi化合物，其空间群为Pnma，晶格参数为
本实施例制得的DyNiSi在磁场强度μ0H=0.05T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线如图8所示。从M-T曲线可确定DyNiSi在奈尔温度TN为8.8K处发生反铁磁-顺磁的磁性转变。在TN附近的ZFC和FC热磁曲线很好的重合，表明材料具有良好的热可逆性质。
本实施例制得的DyNiSi化合物在相变温度附近（2K至50K的温度范围）的等温磁化曲线如图9所示，在TN以下磁化曲线出现一个平台，说明DyNiSi化合物在低温下存在强的磁晶各向异性，部分磁矩在较低的磁场下就能够被磁化到饱和，而另一部分磁矩则需要较高的磁场才能诱导反铁磁-铁磁的变磁转变。此外，从图中没有观察到磁滞后现象，表明DyNiSi的磁熵变对磁场是可逆的。
图10为根据该等温磁化曲线计算得到该化合物在TN温度附近（即2K至50K的温度范围）的Arrott曲线，其中插图为TN以下2K至5K之间的Arrott曲线。从图中可以看出，在TN以下的Arrott曲线存在明显的负斜率，表明在TN以下的温区化合物DyNiSi具有磁场诱导的反铁磁-铁磁性的一级相变。而在TN以上的Arrott曲线均呈正斜率，表明实施例2制得的DyNiSi在相变温度TN以上磁场诱导的顺磁-铁磁相变为典型的二级相变。
本实施例的DyNiSi在奈尔温度TN附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图11所示，其中a2表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，b2表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，c2表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d2表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e2表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。由图11可见，在TN以下低场时出现了正的磁熵变值，随磁场升高，磁熵变值逐渐由正值转变为负值，这是由于出现了磁场诱导的反铁磁-铁磁的变磁转变所致。在0-2T磁场变化下，DyNiSi化合物的熵变峰值在TN处达9.3J/kg·K，在0-5T磁场变化下，其最大磁熵变达22.1J/kg·K，计算得到其制冷能力RC达401J/kg。表2列出了本实施例提供的DyNiSi与其相变温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表2中的数据可以看出，本发明的DyNiSi具有更优异的磁制冷性能。
表2最大磁熵变和制冷能力的对照
变型实施例2
1）按DyNiSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Dy与Ni、Si原料混合，其中Dy按其在化学式中原子百分比的3％过量添加；
2）将步骤1）配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到2×10-3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为2分钟，熔炼温度为1300°C；
3）在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在600°C退火处理3天，取出快速淬入液氮中，获得产物。
实施例3：
本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。
1、制备方法：
1）按ErNiSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Er与Ni、Si原料混合，其中Er按其在化学式ErNiSi中原子百分比的2％过量添加；
2）将步骤1）配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到3×10-3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为1500～1550°C；
3）在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在800°C退火处理7天，取出快速淬入液氮中，获得产物。
2、产品表征及性能测定：
本实施例制得化合物的室温X射线衍射谱线如图12所示，结果表明产物为成单相的TiNiSi型正交晶体结构的ErNiSi化合物，其空间群为Pnma，晶格参数为α=β=γ=90°。
本实施例制得的ErNiSi在磁场强度μ0H=0.05T下的零场降温（ZFC）和带场降温（FC）热磁（M-T）曲线如图13所示。从M-T曲线可确定ErNiSi在奈尔温度TN为4K处发生反铁磁-顺磁的磁性转变。在TN附近的ZFC和FC热磁曲线很好的重合，表明材料具有良好的热可逆性质。
本实施例的ErNiSi在TN温度附近（2K至45K的温度范围）测得的升场和降场时的等温磁化曲线如图14所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明ErNiSi的磁熵变对磁场是可逆的。图15为根据该等温磁化曲线计算得到该化合物在TN温度附近（即2K至45K的温度范围）的Arrott曲线，其中插图为TN以下2K至4K之间的Arrott曲线。从图中可以看出，在TN以下的Arrott曲线存在明显的负斜率，表明在TN以下的温区化合物ErNiSi具有磁场诱导的反铁磁-铁磁性的一级相变。而在TN以上的Arrott曲线均呈正斜率，表明实施例3制得的ErNiSi在相变温度TN以上磁场诱导的顺磁-铁磁相变为典型的二级相变。
本实施例的ErNiSi在奈尔温度TN附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图16所示，其中a3表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，b3表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，c3表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d3表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e3表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图16中可以看出，在0-2T磁场变化下，ErNiSi化合物的熵变峰值在TN处达8.8J/kg·K，在0-5T磁场变化下，ErNiSi的最大磁熵变为19.0J/kg·K，其制冷能力RC的最大值为309J/kg。
变型实施例3
1）按ErNiSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Er与Ni、Si原料混合，其中Er按其在化学式中原子百分比的2％过量添加；
2）将步骤1）配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到3×10-3Pa时，用纯氩清洗1次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为0.5分钟，熔炼温度为1450°C左右；
3）在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在1100°C退火处理5天，取出快速淬入液氮中，获得产物。
制备本发明具有可逆大磁热效应的磁制冷材料的原料，并不仅限于Dy、Ho、Er元素，还可以是Gd、Tb等其他稀土元素，或是两种或两种以上稀土元素的组合，如Ho与Tb的组合、Ho与Er的组合等等，在此不再累述。
通过以上的实施例及性能测定结果可以看出，本发明制备的具有TiNiSi型正交晶体结构的稀土-镍-硅磁制冷材料，即RNiSi化合物，其奈尔温度在3K与20K之间，在磁场诱导下会发生反铁磁-铁磁的一级相变，在各自相变温度附近表现出大的磁热效应，其中HoNiSi在2T磁场变化下的磁熵变高达17.5J/kg·K，远高于同温区其它磁制冷材料的磁熵变。此外，本发明的化合物还具有良好的磁、热可逆性质，是非常理想的低温磁制冷材料。本发明提供的制备具有大磁热效应的稀土-镍-硅磁制冷材料的方法，具有制备工艺简单，适合工业化生产等优点。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管参照上述的实施例对于本发明已作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神和范围之内。
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