靛蓝生产中混合碱的回收、平衡调节与综合利用技术

摘要

本发明针对靛蓝生产过程中混合碱的回收利用及钾钠平衡调节，实现了“降钠留钾”，不用或少用氢氧化钾的目的。本发明利用现有生产中的废碱渣、洗涤碱水、氧化碱中富余的氢氧化钠，通过向其浓缩液套用和引入碳酸氢盐或二氧化碳等多种方式，巧妙地利用碳酸钠与碳酸钾溶解度的差异和同离子效应，生成碳酸钠沉淀、分离，在未引入新的杂质的情况下，实现了液碱中富余氢氧化钠的去除，并联产出碳酸钠产品，吨靛蓝产品节省氢氧化钾0.5吨左右，副产碳酸钠1吨左右，开发了一条综合利用碱资源、巧妙平衡钾钠的新工艺路线。本发明具有投资少、节省资源、清洁环保的特点。本发明经济、新颖、实用性强，具有广泛的推广应用价值，对循环经济、可持续发展战略具有重大的理论和应用价值及广泛的社会、经济和生态效益。

说明书

技术领域

本发明属于染料化工原料生产领域，为靛蓝等还原染料的清洁化生产 及资源综合利用技术。

背景技术

靛蓝是一种绿色环保、历史悠久的原色染料，广泛应用于棉、麻和粘 胶等织物着色，尤其在靛蓝牛仔布的经纱染色方面用量很大。

目前的工业生产都是经由3-吲哚酚盐氧化制备靛蓝，其中反应过程包 括将一定量的苯胺基乙酸盐、氨基钠和氢氧化钠与氢氧化钾的混合碱在 220～250℃下反应，得到20～30％的3-吲哚酚盐的碱熔物，将此碱熔物溶入 大量水中，通空气氧化后，再经压滤、洗涤、造粒得到靛蓝。

在氧化稀碱液中KOH与NaOH的摩尔比为0.6∶1左右，远低于生产 要求的1∶1左右的比例，钾钠比严重失衡，为此，现有的靛蓝生产工艺都 是采用向混合碱中补加氢氧化钾的方法，调节钾钠比，由于每吨靛蓝需要 加入440～450kg金属钠生产氨基钠，最终转化为氢氧化钠，导致氢氧化钠 过量，同时又不得不补加500kg左右的氢氧化钾来调整钾钠比，导致碱量 更加富余。富余碱的一部分被空气中的二氧化碳中和形成碱渣，一部分被 靛蓝夹带后洗入水中形成稀碱水，最后被硫酸中和后排放，富余的氧化稀 碱尚无很好的出路，碱被随意处理或廉价出售，其中宝贵的钾未能很好利 用。目前的混合碱循环利用模式不但造成了钾资源的巨大浪费，而且没有 很好利用资源短缺的钾，每吨靛蓝有6000元左右的混合碱价值没能实现， 大大增加了靛蓝的生产成本。

可见，现有靛蓝生产工艺在混合碱的回收利用方面还不理想，存在原 材料特别是氢氧化钾消耗高，碱渣、碱水、富余混合碱未能很好利用、生 产成本高等诸多问题，不仅会造成对环境的影响、资源的浪费和处理费用 的增高，而且最可惜的是大量消耗和浪费了稀缺宝贵的钾资源，企业自身 的利润也不高。

由于靛蓝等还原染料生产过程中，都会常常利用混合碱作为碱熔缩合 反应中的溶剂，在回收套用过程中存在着“富钠少钾”，需要外加氢氧化钾， 以平衡钾钠比例，造成混合碱富余，同时存在稀碱水和碱渣未能回收利用 的普遍性问题。

减少氢氧化钾的投料量，综合利用混合碱、合理调节混合碱中的钾钠 平衡，是还原靛蓝等产品系列中多年攻关的重点和难题，至今没有很好的 解决方案。

针对现有生产中钾钠比严重失衡，钾资源没有得到充分利用，资源浪 费严重这一情况，因此，将混合碱中的过量的氢氧化钠通过成盐沉淀的方 式分离出来加以利用，尽可能回收洗涤水和碱渣中的混合碱，让宝贵的氢 氧化钾尽量保存和回到碱体系中是我们的主攻方向。

本发明针对上述问题，我们采用了“降钠留钾”的反向思维，通过工 艺和工程技术尽可能保证稀碱水和碱渣的回收利用，巧妙的利用了碳酸钠 与碳酸钾溶解度的显著差异，通过使碳酸钠沉淀析出的办法，达到了简便、 低成本调节钾钠平衡，实现回收利用富余的碱，不用或少用氢氧化钾的目 的。

发明内容

本发明人通过对各钾、钠盐的溶解度数据的对比分析，发现Na₂CO₃的溶解度比K₂CO₃小得多，在0度～30度时，Na₂CO₃的溶解度只有的K₂CO₃的1/15～1/5，通过进一步的试验，还发现钠的同离子效应还可以进一步降 低Na₂CO₃的溶解度，温度对其影响不大。如果往混合碱水中通入不足量的 CO₂或烟道气应该可以优先与混合碱水中的NaOH形成溶解度较低的 Na₂CO₃，通过温度调节和同离子效应，可以很方便地在前期直接结晶析出 碳酸钠，少量的碳酸盐可以在后期的浓缩中进一步析出。可以按现有工艺 要求获得钾、钠组成完全符合生产要求的混合碱，实现钾钠比的简便调节。

基于上述思路，本发明人经过小试的反复摸索，完成了一项从富含 NaOH及KOH的混合碱液中分离部分NaOH，从而达到调节碱液中钾钠比 的简便易行的方法的发明。其流程是往碱液中加入碳酸氢盐(如碳酸氢铵、 碳酸氢钠)、CO₂或者烟道气，利用Na₂CO₃与K₂CO₃在水中溶解度的显著 不同和同离子效应及盐效应，使Na₂CO₃优先沉淀分离，从而达到调节钾钠 比的目的。

本发明人通过反复的实验探索和条件优化，证明了这一方法的经济性、 新颖性、实用性。这一方法可以很好地与现有的除碱渣、洗涤与过滤工序 结合，且未增加、未引入新的杂质，是一条最佳的调节钾钠比例的新工艺 路线。

本发明方法可以采用如下具体实施方案：

1.一个调节混合碱液中钾钠比的简便方法，它包括如下步骤：

往一定浓度的混合碱水溶液中加入配比量的碳酸氢铵、碳酸氢钠或通 入适量的CO₂或烟道气进行反应，将NaOH转化成Na₂CO₃，边反应边搅 拌，反应温度在15～100℃，优选在工厂二效蒸发液的温度下反应(70℃左 右)，反应完成后降温、搅拌、结晶，然后趁热过滤，得到Na₂CO₃粗品及 处理后母液，母液回到工厂原有蒸发系统直接浓缩成混合碱进行套用， Na₂CO₃粗品经过饱和碳酸钠水溶液洗涤经苛化制备NaOH回收碱，也可直 接作为商品Na₂CO₃外卖；洗涤后的饱和碳酸钠溶液，主要含有氢氧化钾和 氢氧化钠及碳酸钾，可以多次套用洗涤，直到碳酸钠质量不符合要求时可 以单独浓缩或套入混合碱中，进行钾钠平衡调节。

在优选的具体实施方案中，本发明工艺包括如下步骤：

往一定浓度的混合碱水溶液中加入配比量的碳酸氢铵或碳酸氢钠或通 入适量的CO₂或烟道气进行反应，边反应边搅拌，反应温度在15～100℃， 优选在工厂二效蒸发液的温度下反应(70℃左右)，反应完成后搅拌结晶， 结晶温度为0～80℃，优选在0～10℃，然后趁热过滤，得到Na₂CO₃粗品及 处理后母液，母液回到工厂原有蒸发系统直接浓缩成混合碱进行套用， Na₂CO₃粗品经过饱和碳酸钠水溶液洗涤，经苛化制备NaOH回收碱，也可 直接作为商品Na₂CO₃外卖。洗涤后的饱和碳酸钠溶液可以单独浓缩或套入 混合碱中，进行钾钠平衡调节。

采用本发明方法分离碱液中的Na₂CO₃，调节溶液中的钾钠比，具有投 资很小，基本可利用现有大部分设施、以“废”治“废”、效益巨大的特点， 不但可以使钾基本实现完全回收套用，而且还能形成有价值的钠产品。可 以实现基本不耗氢氧化钾，还可以联产市场需求量大、利润好的碳酸钠或 氢氧化钠产品的目标。

本发明工艺具有投资少、见效快、高效节能、清洁环保的特点，经济 性、新颖性、实用性强，这一方法可以很好地与现有的除碱渣、洗涤与过 滤工序结合，且未增加、未引入新的杂质，是一条最佳的调节平衡钾钠比 例的新工艺路线。具有广泛巨大的推广应用价值，为靛蓝及其它还原性染 料生产中混合碱的合理套用、联产高附加值的碳酸钠或氢氧化钠，少用或 不用氢氧化钾创立了新的方法。

具体实施方式

本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。

实施例1  70℃结晶实验

称取三效浓缩液(混合碱)200.00g(K/Na＝0.62∶1，CO₃^2-＝15.54g/L，碱 度(混合碱)＝692.41g/L)，往混合碱中通入15.00g CO₂，立刻有白色的 Na₂CO₃生成，并且放热明显，随着CO₂的不断通入，结晶增多，当反应到 CO₂通入的指定的量后，反应温度达到了62℃左右，停止CO₂的通入，70 ℃保温，继续搅拌2小时，充分结晶和冷却后，热过滤，得到母液154.00g (K/Na＝1.08，CO₃^2-＝41.45g/L，碱度(混合碱)＝446.99g/L，钾离子含量 3.82％)及粗品Na₂CO₃ 38.79g(K/Na＝0，CO₃^2-＝51.03g/L，碱度(混合碱) ＝7.53％)。

实施例2  室温下(20℃)结晶实验

称取三效浓缩液200.00g(K/Na＝0.62∶1，CO₃^2-＝15.54g/L，碱度(混合 碱)＝692.41g/L)，往混合碱中通入15.00g CO₂，立刻有白色的Na₂CO₃生 成，并且放热明显，随着CO₂的不断通入，结晶增多，当反应到CO₂通入 的指定的量后，反应温度达到了62℃左右，停止CO₂的通入，冷却至室温， 搅拌2小时充分结晶，过滤，得到母液155.00g(K/Na＝1.08∶1， CO₃^2-＝41.93g/L，碱度(混合碱)＝442.59g/L，钾离子含量3.82％)及粗品 Na₂CO₃ 36.40g(K/Na＝0，CO₃^2-＝51.63g/L，碱度(混合碱)＝6.51％)。

实施例3  室温下(0℃)结晶实验

称取三效浓缩液200.00g(K/Na＝0.62∶1，CO₃^2-＝15.54g/L，碱度(混合 碱)＝692.41g/L)，往混合碱中通入15.00g CO₂，立刻有白色的Na₂CO₃生 成，并且放热明显，随着CO₂的不断通入，结晶增多，当反应到CO₂通入 的指定的量后，反应温度达到了62℃左右，停止CO₂的通入，放置冰水中 冷却，搅拌2小时充分结晶，过滤，得到母液154.00g(K/Na＝1.08∶1， CO₃^2-＝43.22g/L，碱度(混合碱)＝444.76g/L，钾离子含量3.81％)及粗品 Na₂CO₃ 35.40g(K/Na＝0，CO₃^2-＝50.76g/L，碱度(混合碱)＝49.50％)。

实施列4

称取三效浓缩液200.00g(K/Na＝0.62∶1，CO₃^2-＝15.54g/L，碱度(混合 碱)＝692.41g/L)，往混合碱中通入11.25g CO₂，立刻有白色的Na₂CO₃生 成，并且放热明显，随着CO₂的不断通入，结晶增多，当反应到CO₂通入 的指定的量后，反应温度达到了62℃左右，停止CO₂的通入，70℃保温， 继续搅拌2小时，充分结晶和冷却后，热过滤，得到母液162.00g (K/Na＝0.96∶1，CO₃^2-＝23.96g/L，碱度(混合碱)＝511.75g/L，钾离子含量 4.37％)及粗品Na₂CO₃ 29.49g(K/Na＝0，CO₃^2-＝50.42g/L，碱度(混合碱) ＝6.51％)。

实施例5

称取三效浓缩液400.00g(K/Na＝0.62∶1，CO₃^2-＝15.54g/L，碱度(混合 碱)＝692.41g/L)，往混合碱中通入70.00g CO₂，立刻有白色的Na₂CO₃生 成，并且放热明显，随着CO₂的不断通入，结晶增多，当反应到CO₂通入 的指定的量后，反应温度达到了64℃左右，停止CO₂的通入，趁热过滤， 得到母液255.00g(K/Na＝1.22∶1，CO₃^2-＝154.21g/L，碱度(混合碱) ＝209.15g/L)及粗品Na₂CO₃ 92.58g(K/Na＝0，CO₃^2-＝52.91g/L，碱度(混 合碱)＝6.72％)。

实施例6

取100g生产中板框压滤后未洗涤的靛蓝，加500g水进行打浆洗涤，得到 510g洗涤水(K/Na＝0.85，CO₃^2-＝0.22％，碱度(混合碱)＝4.36％)。取150g 上述洗水，向洗水中加入210g碱渣(K/Na＝0.68，CO₃^2-＝13.29％，碱度(混 合碱)＝33.65％)，搅拌至碱渣完全溶解，让溶液自然降至室温过滤，得到 305g滤液(K/Na＝0.71，CO₃^2-＝6.52％L，碱度(混合碱)＝22.00％)及60g 固体(K/Na＝0.42，CO₃^2-＝18.81％，碱度(混合碱)＝11.38％)，固体和滤液 分别进行洗涤和浓缩。a用100ml饱和Na₂CO₃洗涤上步固体，得到8.59g 绝干Na₂CO₃g固体，分析Na₂CO₃含量为99.07％。

b将上步滤液加热浓缩，浓缩成52％碱(K/Na＝0.97，CO₃^2-＝0.83％， 碱度(混合碱)＝52.35％)，得到的固体用100ml饱和Na₂CO₃洗涤，得到 18.9g含量为99.20％的Na₂CO₃成品。

实施例7

往装有三效浓缩液5T(K/Na＝0.97∶1，CO₃^2-＝30g/L，碱度(混合碱) ＝562.41g/L)的釜中通入烟道气CO₂，立刻有白色的Na₂CO₃生成，并且放 热明显，随着CO₂的不断通入，结晶增多，当钾钠比达到所需标准后停止 烟道气的通入，板框压滤，滤液中K/Na＝1.06∶1，CO₃^2-＝35.23g/L，碱度(混 合碱)＝555.37g/L，得到粗品Na₂CO₃(K/Na＝0.83，CO₃^2-＝9.31％，碱度(混 合碱)＝33.66％)，将滤液加热浓缩至绝干成脱水碱，该脱水碱(凝固点为 199℃，K/Na＝1.09∶1，CO₃^2-＝2.76％，碱度(混合碱)＝96.21％)与工厂生 产脱水碱(凝固点＝197℃，K/Na＝1.12∶1，CO₃^2-＝2.07％，碱度(混合碱) ＝96.21％)的各项分析数据均接近，套用回靛蓝生产系统后对靛蓝品质没 有影响。

实施例8

往装有三效浓缩液5T(K/Na＝0.97∶1，CO₃^2-＝30g/L，碱度(混合碱 ＝562.41g/L)的釜中加入NH₄HCO₃，立刻有白色的Na₂CO₃生成，并且放 出大量氨气，随着NH₄HCO₃的不断加入，结晶增多，当钾钠比达到所需标 准后停止加入NH₄HCO₃，板框压滤，滤液中K/Na＝1.08∶1，CO₃^2-＝33.23g/L， 碱度(混合碱)＝560.22g/L，得到粗品Na₂CO₃(K/Na＝0.46，CO₃^2-＝31.71％， 碱度(OH^-)＝5.25％，水分＝20.77％)，将滤液加热浓缩至绝干成脱水碱，该 脱水碱凝固点为197℃，K/Na＝1.12∶1，CO₃^2-＝2.10％，碱度(混合碱)＝96.21％。

实施例9

将上述得到的粗碳酸钠固体68.50克(K/Na＝0.46，CO₃^2-＝31.71％，碱 度(OH^-)＝5.25％，水分＝20.77％)，用100g饱和Na₂CO₃洗涤(CO₃^2-＝16.08％) 过滤，得到54.46g碳酸钠固体(K/Na＝0，CO₃^2-＝40.65％，碱度(OH^-)＝0， 水分＝27.68％)和114g洗涤液(K/Na＝0.53，CO₃^2-＝16.10％，碱度(OH^-) ＝2.73％)，可以充分洗出夹带的氢氧化钾和氢氧化钠及碳酸钾，碳酸钠干燥 后获得的Na₂CO₃成品含量在99.72％。