曼尼希碱缓蚀中和剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种曼尼希碱缓蚀中和剂及其制备方法；以曼尼希碱缓蚀中和剂总重量计，由10～40％的多支化曼尼希碱缓蚀组分、10～40％的中和组分和余量的溶剂组合而成；多支化曼尼希碱缓蚀组分，其原料摩尔比为酮∶醛∶有机多胺＝(3～7)∶(3～7)∶1；由含有至少三个伯胺基或仲胺基的有机多胺与酮、醛进行曼尼希反应制得；中和组分是无机碱NaOH、KOH、氨，或低分子量有机胺甲胺、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一种或两种以上组分组；溶剂是水、与水能够互溶的低分子甲醇、乙醇中的一种或两种以上组分；其合成工艺简单，具中和成膜双重功效，在金属表面吸附力强，操作简便，后续加工无毒负作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种曼尼希碱缓蚀中和剂及其制备方法，特别是由空间结构为体型的 多支化曼尼希碱缓蚀组分与中和组分复配而成的水溶性曼尼希碱缓蚀中和剂，应用于 炼油装置的缓蚀防腐。

背景技术

近些年来，随着原油杂质含量逐渐增高以及高硫高酸值原油加工量的不断扩大， 常减压蒸馏装置的腐蚀问题已日趋严重，影响蒸馏装置长周期运行。无论加工哪种原 油，低温腐蚀都发生在蒸馏塔顶及冷凝系统，均属于HCl-H₂S-H₂O系统的腐蚀。其腐 蚀介质主要来源第一是原油中的无机盐，主要包括NaCl、CaCl₂、MgCl₂。虽然NaCl 在300℃以下不易发生水解，但其中的CaCl₂、MgCl₂却极易发生水解，产生HCl气 体。水解生成的HCl，随着油气一起上升到塔顶冷凝系统，当水蒸气达到露点而冷凝 成凝结水时，HCl气体会溶于其中形成盐酸，对金属产生强烈的腐蚀；第二是原油中 的H₂S以及在原油加工过程中硫化物在高温、加氢等条件下生成的H₂S。

炼厂对于HCl-H₂S-H₂O系统腐蚀的基本防护方法是采取“一脱三注”工艺，即采 取原油脱盐，塔顶注水，注氨或有机胺、注缓蚀剂工艺。塔顶系统采用注缓蚀剂防腐 是被广泛采用的简单易行、行之有效的方法。注氨、注水后，装置腐蚀虽然可以大大 改善，但仍存在的问题和原因为：

(1)注氨是为了中和硫化氢、调节冷凝水的pH值，其反应为：NH₃+H₂S→NH₄HS， 可以减缓腐蚀，在低浓度时可被带出系统。但生成的NH₄HS在浓度高时会生成沉淀， 不仅会影响传热效率，引起管线堵塞，而且会造成严重的垢下腐蚀。同时由于氨在冷 凝系统的操作压力58.8kPa(表压)和温度105℃下的水中饱和浓度仅0.98％(mass)， 塔顶的操作温度为125～140℃的条件下，其溶解度大大下降，大多数氨处于气相，对 塔顶水汽初凝区的H₂S中和能力下降。因此，会有少量HCl和70-80％的H₂S未被中 和而腐蚀设备。由于在pH值为近中性的介质中生成的NH₄HS对介质的pH值无缓冲 作用，所以难以精确地将冷凝水的pH值控制在6.0～7.5之间，容易造成冷凝水的pH 值大幅波动，对设备金属产生腐蚀。

(2)注水是为了溶解NH₄HS沉淀、防止管线堵塞及发生垢下腐蚀，但是NH₄HS 水解后，又会继续腐蚀金属，其反应如下：

Fe+H₂S→FeS↓+H₂↑

(3)注缓蚀剂是为了在金属表面形成保护膜，避免侵蚀性介质与金属表面接触从而 避免金属腐蚀，如缓蚀剂尼凡丁-18、4502(氯代烷基吡啶)、PS-31等，但由于水溶 性差、在金属表面成膜困难或介质pH值不匹配等，其缓蚀效果并不好。

目前，国内外针对HCl-H₂S-H₂O系统腐蚀“一脱三注”技术的不足，发展出“一 脱一注”技术，即原油脱盐，塔顶注缓蚀中和剂技术。

有关缓蚀中和剂现有文献和专利报道主要有：

CN109178IA中介绍了一种油溶性缓蚀剂，是采用环烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯 醚为原料经盐酸季胺化反应得到的。CN116330IA公开了一种用环烷酸咪唑啉二酰胺 聚氧乙烯醚为原料经盐酸季胺化反应得到的油井酸化用水溶性缓蚀剂。US3510282、 US3827874还报导了一种由有机酸如脂肪酸、带有取代基的二元羧酸与多胺合成的咪 唑啉缓蚀剂。CN1566402A还报导了一种水溶性缓蚀中和剂，以环烷酸咪唑啉聚氧乙 烯醚、中和剂、溶剂为组成，其中中和剂为无机碱、氨或低分子量有机胺，溶剂为苯、 甲苯、二甲苯等烃类溶剂。

有关曼尼希型缓蚀剂的文献和专利报道主要有：

段晓云，李朋江以甲醛、环己胺、苯乙酮为主要原料，利用Mannich反应合成 Mannich碱类缓蚀剂，研究了甲醛、环己胺、苯乙酮各原料配比对合成Mannich碱类 缓蚀剂缓蚀性能的影响【段晓云，李朋江.一种Mannich碱类缓蚀剂合成的研究.化工 技术与开发.2008，37(9)：11-12】；文献“YZ-1酸化缓蚀剂的合成及其性能”报道了 一种以甲醛、丙酮和乙二胺为原料，经过Mannich反应合成的曼尼希碱酸化缓蚀剂 YZ-1。在盐酸、氢氟酸和土酸中均有较好的缓蚀效果。其耐温性高达150℃【郑海洪， 李建波，莫治兵，等.YZ-1酸化缓蚀剂的合成及其性能.石油化工腐蚀与防 护.2008，25(4)：8-10】；西南石油大学田发国，李建波，颜紫霖，等以甲醛、苯乙酮、 乙二胺为主要原料，通过曼尼希反应制得曼尼希碱，再与氯化苄进行季铵化得到曼尼 希碱季铵盐，所得缓蚀剂产品酸溶性较好，与其他酸化添加剂配伍性好，无毒，能抗 高温，在不同酸液中均表现出了优良的缓蚀性能【田发国，李建波，颜紫霖，等.一 种新型油井高温酸化缓蚀剂SYB的制备及性能评价.石油与天然气化工.2009，38(5)： 426-429】；“一种曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂的研制”一文报道了利用环己胺研制的 一种低成本曼尼希碱。该曼尼希碱可用作油气井酸化缓蚀剂的主剂，腐蚀试验表明， 在60℃，20％的工业盐酸中只需加入0.5％，即可满足石油天然气行业标准中酸化缓 蚀剂一级品的要求【王京光，于洪江，李谦定.一种曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂的研 制.西安石油大学学报：自然科学版.2007，22(3)：77-79】；中国专利CN 100577877C 公开一种合成曼尼希碱钢铁缓蚀剂母液的方法及钢铁缓蚀剂母液，该方法是在水介质 中通过仲胺、醛和烷基、环烷基、芳香基或卤代烷基、环烷基、芳香基酮的曼尼希反 应，制备钢铁缓蚀剂；CN 101451242A“一种用于含Cr油管的高温酸化缓蚀剂”公开 了一种酸化缓蚀剂，其主剂A组成为：25份～35份喹啉季铵盐或喹啉衍生物季铵盐， 5份～10份碘化钾和40份～60份有机溶剂甲醇或甲醛。助剂B组成为：30份～50 份曼尼希碱，15份～35份丙炔醇，5份～15份氯化铬和20份～35份甲醛。使用时A∶ B＝2～1.5∶1；CN 1761715A以酚类化合物、甲醛和至少一种多胺合成了环氧体系或 聚氨酯体系的曼尼希碱型固化剂，为使酚类化合物尽量完全反应而不残留致使产物环 境友好性差，专利中采用过量的胺；CN 101182296A公开的专利也报道了一种用于环 氧体系或聚氨酯体系的固化剂，方法是基于二聚环己酮、甲醛及至少一种多胺通过曼 尼希反应合成，同样采取胺过量的原料配比。

现有技术中缓蚀中和剂是由缓蚀剂与中和剂复配而成，而缓蚀剂均为咪唑啉或咪 唑啉衍生物。目前，实际使用的咪唑啉型缓蚀中和剂都存在一些缺陷：有的用量偏高， 缓蚀效率偏低，造成碳钢出现点蚀；有的酸性气体得不到有效中和而具有恶臭味；有 的溶解性能较差，常引起缓蚀剂输送管线和喷嘴注剂时堵塞；有的防腐效能高，但功 能单一，给现场操作带来不便；特别是咪唑啉缓蚀剂合成工艺复杂、能耗高，咪唑啉 缓蚀剂相对分子量大、亲油性基团大，容易造成塔顶冷凝系统油水乳化，无法进行正 常切液操作；现有技术中曼尼希型缓蚀剂其原料摩尔比为酮、醛、胺(单胺)为1∶1∶1 或酮、醛、胺(二胺)为2∶2∶1，因此，所得到的曼尼希碱为线形结构，主要用作油田 酸化、油气井酸化、油管的高温酸化等，对于由空间结构为体型的多支化曼尼希碱缓 蚀组分与中和组分复配而成的，应用于炼油装置的缓蚀防腐的水溶性曼尼希碱缓蚀中 和剂，目前尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以曼尼希碱为缓蚀组分制备的缓蚀中和剂。是由曼尼 希碱缓蚀组分、中和组分及溶剂组成。

本发明的另一目的在于是提供一种曼尼希碱缓蚀中和剂的制备方法，是由10～40 ％的多支化曼尼希碱缓蚀组分、10～40％的中和组分和余量的溶剂调合而成。该制备 工艺简单，反应条件温和，能耗小。

本发明提供的技术方案之一是曼尼希碱缓蚀中和剂，其以曼尼希碱缓蚀中和剂总 重量计，由10～40％的多支化曼尼希碱缓蚀组分、10～40％的中和组分和余量的溶剂 组成。

所述的曼尼希碱缓蚀组分，其结构为空间结构，是体形的多支化结构，结构如下：

多支化的曼尼希碱缓蚀剂结构

是以酮、醛和含有三个以上伯胺基和(或)仲胺基的有机多胺经曼尼希反应制得， 且其原料摩尔比为：酮∶醛∶有机多胺＝X₁∶X₂∶1，其中X₁＞2，X₂＞2，使有机多胺上至 少三个伯胺基或仲胺基分别与酮、醛进行曼尼希反应制得。

其中：N₁，N_x，N_y，N_m，N_n为碳氮骨架上的氮原子，x，y，m，n为其顺序编号， 2≤x≤m≤y≤n-1，且3≤n≤7；

R₁，R_m，R_n为原料酮中与羰基相连的碳原子上的活泼氢被取代后的取代基，可 以分别是脂肪酮基、脂环酮基、芳香酮基。脂环酮基中的环内酮基包括环己酮基、环 戊酮基、邻甲基环己酮基、对甲基环己酮基、2-甲基环戊酮基，2-乙基环戊酮基，3- 乙基环戊酮基；脂肪酮基、芳香酮基和其它脂环酮基可以表示为下式：

R_x、R_y，可以是H，或者

R’为原料酮中与羰基相连的碳原子上的活泼氢被取代后的取代基，可以分别是脂 肪酮基、脂环酮基、芳香酮基。脂环酮基中的环内酮基包括环己酮基、环戊酮基、邻 甲基环己酮基、对甲基环己酮基、2-甲基环戊酮基，2-乙基环戊酮基，3-乙基环戊酮 基；脂肪酮基、芳香酮基和其它脂环酮基可以表示为下式：

上述R_a和R_b各自独立代表C₁～C₆烷基，C₆～C₉直链或支链的芳香基，C₅～C₉直链或支链的环烷基；

所述的醛是甲醛或者是可以解离出甲醛的化合物聚甲醛，优选为甲醛。

所述的酮是脂肪酮、脂环酮、芳香酮中的一种或任意两种以上组分组合而成。脂 环酮，其环内酮包括环己酮，环戊酮，环庚酮，邻甲基环己酮，对甲基环己酮，2- 甲基环戊酮，2-乙基环戊酮，3-乙基环戊酮；脂肪酮、芳香酮和其它脂环酮可以表示 为下式：

其中R_a和R_b各自独立代表C₁～C₆烷基，C₆～C₉直链或支链的芳香基，C₅～C₉直链或支链的环烷基。

所述的有机多胺为含有三个及以上伯胺基和(或)仲胺基的有机化合物，是二乙 烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的一种或两种以上组 分组合而成。

所述的中和组分是无机碱NaOH、KOH、氨，或是低分子量有机胺甲胺、乙 胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺中的一种或两种以上组分组合而 成。

所述的溶剂是水、与水能够互溶的低分子醇类甲醇、乙醇一种或两种以上组 分组合而成。

本发明提供的技术方案之二是曼尼希碱缓蚀中和剂的制备方法，其制备步骤为： 将占曼尼希碱缓蚀中和剂重量百分比10～40％的曼尼希碱缓蚀组分升温至40～50℃ 后，在常压下，边搅拌边加入占曼尼希碱缓蚀中和剂重量百分比为10～40％的中和组 分中的一种或两种以上组分、占曼尼希碱缓蚀中和剂重量百分比为20～80％的溶剂进 行调合，调合时间1～3h。

所述的曼尼希碱缓蚀中和剂中的多支化曼尼希碱缓蚀组分，其制备方法为：将3～7 摩尔酮、3～7摩尔醛加入反应釜，用酸调节pH值至2～6，控制温度为20～50℃，搅 拌20～30分钟后，在搅拌条件下，加入1摩尔有机多胺及有机溶剂，控制温度60～90 ℃，反应时间为1～3小时，反应完毕后，在氮气保护下将体系加热至110℃，去除反 应水，得到曼尼希碱缓蚀组分。

多支化曼尼希碱缓蚀组分的制备反应过程中加入甲醇，乙醇，石油醚中的一种 有机溶剂，优选溶剂为乙醇。

调节pH值过程所用的酸为盐酸、甲酸、乙酸中的一种，优选为盐酸。

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：

目前，炼厂HCl-H₂S-H₂O系统防腐使用的缓蚀剂是咪唑啉衍生物，咪唑啉 衍生物中的含氮极性基团的一端能吸附在金属表面，分子中的长链非极性基团一 端则在金属的表面上形成憎水层。其制备过程使用毒性较大的溶剂(如二甲苯)； 制备1mol咪唑啉需脱除2mol水，反应温度高(需＞200℃)，能耗高；此外，由 于咪唑啉分子量相对较大，亲油基团较大，极易引起油水乳化问题。本发明所制 备的曼尼希碱缓蚀中和剂，合成工艺简单，兼具中和成膜双重功效。其缓蚀组分 充分利用有机多胺进行多个胺基上的官能团接枝，得到多支化空间体形的曼尼希碱 缓蚀组分，增加了所得产物的吸附中心，能够与金属表面形成多点吸附，形成的吸附 膜牢固，吸附力强。同时，空间体形曼尼希碱缓蚀组分分子链长度大于现有技术中的 线形曼尼希碱，当金属壁面已被侵蚀或金属壁面不光洁时，空间体形曼尼希碱表现为 桥接或多分子缠绕桥接，能表现出良好的缓蚀效果。因此，以其为缓蚀组分制备出的 曼尼希碱缓蚀中和剂，克服了现有技术中缓蚀剂吸附中心少，吸附基团单一，与金属 表面吸附力不强的缺点。曼尼希碱缓蚀中和剂制备过程不使用有毒溶剂、反应温度 低、反应时间短、不产生三废、成本低。现场使用操作简单便捷，对后续加工无 毒负作用，可以满足炼厂装置防腐要求。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体 的实施方式。

曼尼希碱缓蚀中和剂制备及评定实施例：

缓蚀剂评定条件：腐蚀温度85℃，腐蚀介质：1000mg/L HCl，腐蚀时间：4小时， 腐蚀材质：A3钢，缓蚀中和剂加量：50μg/g。

曼尼希碱缓蚀中和剂的组成及评定实施例

上表中的曼尼希碱缓蚀中和剂的制备过程是将3～7摩尔酮、3～7尔醛加入反应釜， 用酸调节pH值至2～6，控制温度为20～50℃，搅拌20～30分钟后，在搅拌条件下，加 入1摩尔有机多胺及有机溶剂，控制温度60～90℃，反应时间为1～3小时，反应完毕 后，在氮气保护下将体系加热至110℃，去除反应水，得到曼尼希碱缓蚀组分；将曼 尼希碱缓蚀组分加热至40～50℃后，在常压下，边搅拌边加入中和组分和溶剂调合， 调合时间1～3h，得到曼尼希碱缓蚀中和剂样品；

溶剂是水、与水能够互溶的低分子醇类甲醇、乙醇一种或两种以上组分组合 而成。

对于实施例1～10中的缓蚀组分、中和组分和溶剂，可不分先后顺序地按比例加 入搅拌釜中。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和较佳的实施效果， 可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。