4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺及制备方法

摘要

4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺及制备方法，属于三苯胺技术领域。本发明通过以对氟硝基苯和4-氨苯基二茂铁为原料，加入一定剂量的催化剂，在110-180℃反应12-72小时得到4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺后，以钯碳为催化剂，以水合肼为还原剂，将二硝基化合物还原为4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺。本发明所提供的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺合成工艺简单，对设备要求低，产率高，且化合物在制备过程不易氧化，利于大量制备。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种同时含有三苯胺结构和二茂铁结 构的双氨基芳香结构有机化合物及其制备方法。

背景技术

三苯胺（Triphenylamine,TPA）及其衍生物具有独特的自由基性质，作为一 种稳定的自由基来源，可用于研究其它自由基以及多自由基的性质、还可以作 为电化学反应的催化剂以及温和的选择性氧化试剂等。同时在其结构中由于三 个苯环与连接它们的氮原子上孤对电子的共轭作用，呈现出典型的富电子大π 电子云共振结构，这使得含有三苯胺结构的有机化合物在基团电核转移和能级 匹配的过程中通常都表现出典型的给电子行为，作为被公认的最重要的电子给 体结构之一。含三苯胺结构的化合物目前在有机合成、功能有机材料以及功能 高分子聚合物材料设计制备领域已经获得很广阔的实际应用和发展空间，是制 备电荷传输材料，电致发光材料等的重要原材料，同时也可作有机染料和医药 中间体。虽然三苯胺结构简单，但存在着制备工艺复杂、在空气中容易氧化等 问题，因此设计合成结构新颖的含有三苯胺结构的化合物，拓展其应用领域一 直是研究的方向。如将三苯胺结构做为电子给体单元，然后将其与电子受体单 元通过物理或化学的方法相结合获得功能材料是三苯胺类化合物的一个重要应 用和研究领域。

分子链中同时含有电子给体和电子受体的具有电双稳性能的有机材料在电 场作用下能够存在两种不同的稳定状态即低电阻态（导电态）和高电阻态（绝 缘态），材料的低阻态和高阻态相当于计算机存储中的“1”和“0”，从而可以实现 开关和信息存储功能，用以未来开发新的高密度存储的信息材料以及相应的存 储技术。含有三苯胺结构的有机化合物及其聚合物作为存储材料具有以下优点： 装置结构简单，尺寸稳定性良好，成本低廉，操作电压较低，具有可访问性， 三维尺寸堆叠性能优良以及存储容量较大等等。同时，二氨基三苯胺还可以作 为二胺单体合成聚酰亚胺/聚酰胺材料。

但是三苯胺结构过于单一，存在在空气中易于氧化等问题，而且为了扩展 其结构的多样性，也为了获得更好的给电子性能，并结合其他有机基团结构的 优点，我们将二茂铁结构引入。二茂铁是夹心化合物的代表，它是一种橙色棱 柱状晶体，具有两个平行的环戊二烯负离子，中间镶嵌着一个铁(II)离子，铁离 子对称的夹在两个茂环平面之间，是典型的富电子体，其化学性质非常稳定， 茂环上不易发生加成和还原反应，但是容易发生亲电取代反应，具有突出的芳 香性，因此根据取代反应的不同能够得到数千种衍生物。正是由于其独特分子 结构及其突出的芳香特性，二茂铁及其衍生物具有许多特殊的性能，对于它们 的应用研究已经涉足于不对称有机合成催化剂、燃烧控制剂或调节剂、光敏剂、 稳定剂、改良剂、电极的修饰以及生化与医药等领域。

将二茂铁引入二氨基三苯胺的结构中，期望将二茂铁结构的特殊性能附加 在二氨基三苯胺中，实现其在有机合成催化剂、有机染料、医药中间体和特殊 功能材料方面有更大的应用前景。这个结构目前还未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供同时含有两种电子给体基团（即三苯胺和二茂铁） 的二元胺类化合物4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺及制备方法。本发明所提供的 4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的合成途径产率高，化合物不易被氧化，且合成 工艺简单，无需复杂的设备。

本发明所合成的化合物4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的化学结构式如下：

本发明所提供的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的制备方法，包括以下步 骤：

（1）4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

将4-二茂铁基苯胺、对硝基氟苯和催化剂，按对硝基氟苯与4-二茂铁基苯 胺的摩尔比2～4:1，催化剂与对硝基氟苯的摩尔比2～3:1加入到有机溶剂中溶 解后，在110～180°C反应12～72小时，冷却至室温后，水洗反应产物，过滤 后用乙酸乙酯/石油醚（1:5）为淋洗剂经柱分离后干燥得4,4’-二硝基-4”-二茂铁 基三苯胺。如反应方程式（1）所示：

（2）4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

将4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺溶于有机溶剂中，以钯碳为催化剂，其用 量为4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺质量的5～40%，在搅拌和加热回流条件下 缓慢滴加水合肼，回流一段时间后，点板监测反应进程，直至反应完成为止， 热滤、旋蒸、将所得沉淀用乙醇重结晶后干燥得到目标产物4,4’-二氨基-4”-二茂 铁基三苯胺。如反应方程式（2）所示：

其中，步骤1）中催化剂为碳酸类化合物及氟化铯，如无水碳酸钾、无水碳酸钠、 氟化铯等。

步骤1）中有机溶剂优选非质子极性溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）、N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）等。

步骤1）中优选将反应体系于130～150°C加热12～48小时。

步骤2）中所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇。

5%～10%钯碳（钯的质量百分含量为5%～10%）为催化剂，其用量为4,4’- 二硝基-4”-二茂铁基三苯胺质量的5～40%，

步骤2）中水合肼的用量为水合肼的体积（ml）与4,4’-二硝基-4”-二茂铁 基三苯胺的摩尔数（mmol）之比为15～20:1。

步骤2）中的回流反应时间为24～48小时。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

1）本发明所提供的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺结构新颖，同时含有两种电 子给体基团，产率较高（60%～75%），在空气不易中氧化，相对4,4’-二氨基三 苯胺更为稳定，适用于规模化制备。

2）本发明所提供的合成工艺简单，操作简便，无需复杂设备，且无废渣和废水 排放。

3）本发明所合成的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺可为功能有机材料及高分子 聚合物材料的设计提供新的单体，如可用于合成含有二茂铁结构以及合成含有 电子给体-受体结构的聚酰胺和聚酰亚胺材料，且作为芳胺在染料、医药、农用 化学品、添加剂、螯合剂、交联剂、防老化剂等诸多领域中具有广泛的应用前 景。

附图说明

图1.实施例1制备的4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺的红外谱图；

图2.实施例1制备的4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺的氢核磁谱图；

图3.实施例1制备的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的红外谱图；

图4.实施例1制备的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的氢核磁谱图；

图5.实施例1制备的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的DSC谱图；

图6.实施例1制备的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的质谱图；

图7为实施例5聚酰亚胺的红外图。

具体实施例

实施例1

a）4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

在装有回流冷凝和磁子的100ml单口烧瓶中，加入4-二茂铁基苯胺2.21g、 对硝基氟苯2.26g和无水碳酸钾4.42g，并加入30ml DMSO为溶剂，开启磁力 搅拌和冷凝水，并用恒温油浴加热至130°C,反应24小时，反应结束后冷却至室 温，将反应溶液倒入800ml去离子水中并沉淀24小时，倒去上层清液，得到暗 红色粘稠状沉淀。采用柱分离法提纯，淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚，比例为1:5， 经旋蒸浓缩后于60°C真空烘箱中干燥12小时，得到红色固体粉末为最终产物4， 4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺。得到的产物质量为2.90g。

产率70.0%，熔点:263°C（DSC）；红外（KBr压片）:3100cm^-1（苯环C-H 伸缩振动），2918-2850cm-1（茂环C-H伸缩振动），1580cm^-1和1308cm^-1（硝 基N-O伸缩振动）；核磁（¹H-NMR,DMSO-d6,400MHz），δ(ppm):4.09(5H),4.40 (2H),4.82(2H),7.18(2H),7.25(4H),7.65(2H),8.21(4H)。

b）4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

在装有回流冷凝和恒压滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入4,4'-二硝基-4″-二 茂铁基三苯胺0.733g、5%～10%钯碳0.21g和乙醇30ml；在滴液漏斗中加入 20ml水合肼。油浴加热，反应温度为90℃，在乙醇的回流温度下滴加水合肼。 反应72小时。反应结束后，快速进行减压热过滤，除去钯碳，旋蒸得4,4'-二氨 基-4″-二茂铁基三苯胺的粗产物后用乙醇和水的比例为4:1的混合溶液进行重结 晶，并在60°C真空烘箱中干燥12小时，最终得到的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三 苯胺为橘红色片状晶体，质量为0.500g。

产率77.0%，熔点:211°C（DSC）；红外（KBr压片）:3450-3200cm^-1(N-H 伸缩振动峰)；核磁（¹H-NMR,DMSO-d₆,400MHz），δ(ppm):4.01(5H),4.24(2H), 4.59(2H),4.96(4H),6.55(6H),6.80(4H),7.24(2H)；元素分析C-73.62%,H-5.652%, N-8.881%,Fe-11.847%；质谱(m/z):[M+H+]实测值460.6。

实施例2

a）4,4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺的制备

在装有回流冷凝和磁子的250ml单口烧瓶中，加入4-二茂铁基苯胺6.9g、 对硝基氟苯10.58g和无水碳酸钾20.7g，并加入100ml DMSO为溶剂，开启磁 力搅拌和冷凝水，并用恒温油浴加热至150°C反应48小时，反应结束后冷却至 室温，将反应溶液倒入1600ml去离子水中并沉淀24小时，倒去上层清液，得 到暗红色粘稠状沉淀。采用柱分离法提纯，淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚，比例 为1:5，经旋蒸浓缩后于60°C真空烘箱中干燥12小时，得到红色固体粉末为最 终产物4，4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺。得到的产物质量为9.76g；

产率75.4%，熔点:263°C（DSC）；红外（KBr压片）:3100cm^-1（苯环C-H 伸缩振动），2918-2850cm-1（茂环C-H伸缩振动），1580cm^-1和1308cm^-1（硝 基N-O伸缩振动）；核磁（¹H-NMR,DMSO-d6,400MHz），δ(ppm):4.09(5H),4.40 (2H),4.82(2H),7.18(2H),7.25(4H),7.65(2H),8.21(4H)。

b）4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

在装有回流冷凝和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中加入4,4'-二硝基-4″-二 茂铁基三苯胺2.58g、5%～10%钯碳1.00g和异丙醇100ml；在滴液漏斗中加 入20ml水合肼。油浴加热，反应温度为90℃，在乙醇的回流温度下滴加水合 肼。反应24小时，中途再用滴液漏斗滴加55ml水合肼。反应结束后，快速进 行减压热过滤，反复多次直至除净钯碳，旋蒸得4,4'-二氨基-4″-二茂铁基三苯胺 的粗产物后用乙醇和水的比例为4:1的混合溶液进行重结晶，并在60°C真空烘 箱中干燥12小时，最终得到的4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺为橘红色片状晶 体，质量为1.82g。

产率79.3%，熔点:211°C（DSC）；红外（KBr压片）:3450-3200cm^-1(N-H 伸缩振动峰)；核磁（¹H-NMR,DMSO-d₆,400MHz），δ(ppm):4.01(5H),4.24(2H), 4.59(2H),4.96(4H),6.55(6H),6.80(4H),7.24(2H)；元素分析C-73.62%,H-5.652%, N-8.881%,Fe-11.847%；质谱(m/z):[M+H+]实测值460.6。

实施例3

a）4，4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

在装有回流冷凝和磁子的100ml单口烧瓶中，加入4-二茂铁基苯胺2.21g、 对硝基氟苯2.26g和氟化铯3.65g，并加入30ml DMF为溶剂，开启磁力搅拌和 冷凝水，并用恒温油浴加热至130°C,反应24小时，反应结束后冷却至室温，将 反应溶液倒入800ml去离子水中并沉淀24小时，倒去上层清液，得到暗红色粘 稠状沉淀。采用柱分离法提纯，淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚，比例为1：5，经 旋蒸浓缩后于60°C真空烘箱中干燥12小时，得到红色固体粉末为最终产物4,4’- 二硝基-4”-二茂铁基三苯胺。得到的产物质量为2.84g；

产率68.4%，熔点:263°C（DSC）；红外（KBr压片）:3100cm^-1（苯环C-H 伸缩振动），2918-2850cm-1（茂环C-H伸缩振动），1580cm^-1和1308cm^-1（硝 基N-O伸缩振动）；核磁（¹H-NMR,DMSO-d6,400MHz），δ(ppm):4.09(5H),4.40 (2H),4.82(2H),7.18(2H),7.25(4H),7.65(2H),8.21(4H)。

b）4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

在装有回流冷凝和恒压滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入4,4'-二硝基-4″-二 茂铁基三苯胺0.733g、5%～10%钯碳0.30g和乙醇30ml；在滴液漏斗中加入 25ml水合肼。油浴加热，反应温度为90℃，在乙醇的回流温度下滴加水合肼。 反应48小时。反应结束后，快速进行减压热过滤，反复多次直至除净钯碳，旋 蒸得4,4'-二氨基-4″-二茂铁基三苯胺的粗产物后用乙醇和水的比例为4：1的混 合溶液进行重结晶，并在60°C真空烘箱中干燥12小时，最终得到的4,4’-二氨 基-4”-二茂铁基三苯胺为橘红色片状晶体，质量为0.523g。

产率80.6%，熔点:211°C（DSC）；红外（KBr压片）:3450-3200cm^-1(N-H 伸缩振动峰)；核磁（1H-NMR,DMSO-d₆,400MHz），δ(ppm):4.01(5H),4.24(2H), 4.59(2H),4.96(4H),6.55(6H),6.80(4H),7.24(2H)；元素分析：C-73.62%, H-5.652%,N-8.881%,Fe-11.847%；质谱(m/z):[M+H+]实测值460.6。

实施例4

a）4，4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

在装有回流冷凝和磁子的250ml单口烧瓶中，加入4-二茂铁基苯胺6.9g、 对硝基氟苯10.58g和氟化铯14.87g，并加入100ml DMF为溶剂，开启磁力搅 拌和冷凝水，并用恒温油浴加热至150°C,反应12小时，反应结束后冷却至室温， 将反应溶液倒入1600ml去离子水中并沉淀24小时，倒去上层清液，得到暗红 色粘稠状沉淀。采用柱分离法提纯，淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚，比例为1：5， 经旋蒸浓缩后于60°C真空烘箱中干燥12小时，得到红色固体粉末为最终产物4， 4’-二硝基-4”-二茂铁基三苯胺。得到的产物质量为9.49g；

产率73.2%，熔点:263°C（DSC）；红外（KBr压片）:3100cm^-1（苯环C-H 伸缩振动），2918-2850cm-1（茂环C-H伸缩振动），1580cm^-1和1308cm^-1（硝 基N-O伸缩振动）；核磁（¹H-NMR,DMSO-d6,400MHz），δ(ppm):4.09(5H),4.40 (2H),4.82(2H),7.18(2H),7.25(4H),7.65(2H),8.21(4H)。

b）4，4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺的制备：

在装有回流冷凝和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中加入4,4'-二硝基-4″-二 茂铁基三苯胺2.58g、5%～10%钯碳0.50g和异丙醇100ml；在滴液漏斗中加 入20ml水合肼。油浴加热，反应温度为90℃，在乙醇的回流温度下滴加水合 肼。反应12小时，中途再用滴液漏斗滴加55ml水合肼。反应结束后，快速进 行减压热过滤，快速进行减压热过滤，反复多次直至除净钯碳，旋蒸得4,4'-二 氨基-4″-二茂铁基三苯胺的粗产物后用乙醇和水的比例为4：1的混合溶液进行 重结晶，并在60°C真空烘箱中干燥12小时，最终得到的4，4’-二氨基-4”-二茂 铁基三苯胺为橘红色片状晶体，质量为1.59g。

产率69.6%，熔点:211°C（DSC）；红外（KBr压片）:3450-3200cm^-1(N-H 伸缩振动峰)；核磁（¹H-NMR,DMSO-d₆,400MHz），δ(ppm):4.01(5H),4.24 (2H),4.59(2H),4.96(4H),6.55(6H),6.80(4H),7.24(2H)；元素分析：C-73.62%, H-5.652%,N-8.881%,Fe-11.847%；质谱(m/z):[M+H+]实测值460.6。

实施例5

以4，4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺为二胺单体，以六氟异丙基二(邻苯二甲 酸酐)为二酐单体合成聚酰亚胺。

在25ml梨形支口瓶中加入91.87mg 4,4'-二氨基-4″-二茂铁基三苯胺，88.84 mg六氟四甲酸二酐（6FDA），在氮气保护条件下加入5ml间甲酚，500μl异 喹啉，磁力搅拌。190℃油浴锅中反应12小时后，将得到的聚酰亚胺溶液缓慢 倒入装有200ml甲醇的烧杯中沉淀，之后用甲醇反复清洗聚酰亚胺沉淀，并于 100℃真空烘箱中干燥24小时得最终产物。反应方程式如下图所示：

红外（KBr压片）:1782cm^-1(C-O不对称伸缩振动峰)；1724cm^-1(C-O对称 伸缩振动峰)；1375cm^-1(C-N伸缩振动峰)；721cm^-1(C-O摇摆振动峰)。