一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法

摘要

本发明申请提供一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，先将含三价的钴镍氧化物废料加氢离子浓度为1-2mol/l的酸溶液浆化，在搅拌下加入含钴、镍的合金废料，合金废料与含三价的钴镍氧化物废料的质量比1∶0.5-4，反应温度维持在80-99℃，过滤后，滤渣返回前述步骤浸出，滤液经过化学初步除杂和萃取深度净化除杂，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。所述的处理方法，能够大大减少辅料消耗，提高浸出率，缩短反应时间，减少有毒有害气体的产生，有巨大的经济效益和环境效益。

说明书

技术领域

本发明申请涉及一种处理三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的方法，属于环境保护与资源回收利用技术领域。

背景技术

含三价的钴镍氧化物主要用于颜料、陶瓷以及陶瓷釉料、玻璃、制备钴镍盐、氧化剂以及催化剂、电池材料等。含钴、镍合金主要应用于高温合金、硬磁合金、硬质合金、超硬合金、不锈钢、耐蚀合金、耐磨合金等。

含三价的钴镍氧化物和含钴、镍合金的用途都十分广泛，而在生产及使用过程中，会产生大量的含三价的钴镍氧化物的废料以及废旧含钴、镍的合金，这些含钴、镍的废料会被二次利用，通常含三价的钴镍氧化物废料的处理是在酸性环境中还原浸出，还原剂主要是亚硫酸钠、双氧水等，废旧含钴、镍的合金通常有电解和焙烧-酸溶两种方法，焙烧-酸溶法主要是将废旧合金焙烧后在酸性环境中加入氧化剂浸出，氧化剂通常是氧气、氯酸钠等。通常处理一吨含三价的钴镍氧化物需要1-2吨的还原剂，并且浸出时间长，浸出率不高；而处理一吨废旧含钴、镍的合金需要约0.3-0.5吨的氧化剂，对于一些颗粒很大的合金颗粒，需多次焙烧，并且浸出率也不高。

发明内容

本发明申请即是针对上述问题，提出了一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，能够大大减少辅料消耗，提高浸出率，缩短反应时间，减少有毒有害气体的产生，有巨大的经济效益和环境效益。

本发明申请的设计思路在于：由于三价的钴镍氧化物都具有强氧化性，而含钴、镍的合金由于含有钴镍铁等单质而具有还原性，所以将它们按照一定比例混合起来在酸性环境中浸出，不需要加入大量氧化剂和还原剂，对含钴、镍的合金不需要焙烧，同时又避免了有毒有害气体的产生，提高两种废料的钴镍浸出率。

具体来说，本发明申请所述的三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，包括如下的步骤：

1)    将含三价的钴镍氧化物废料加氢离子浓度为1-2mol/l的酸溶液浆化，固液比为1:5-20，反应温度为80-99℃；

2)    在搅拌下加入含钴、镍的合金废料，搅拌转速为100-800r/min，合金废料与含三价的钴镍氧化物废料的质量比1：0.5-4，反应时间为4-10小时，反应温度维持在80-99℃，其间需要补充酸，维持氢离子的浓度； 

3)    过滤后，滤渣返回步骤1浸出，滤液除了含有钴镍离子外，还含有铁、铬、铜、钨、钼、镁、铝、锂、锰的杂质；

4)    除杂：过滤后的滤液在温度60-99℃下，加入浓度为6-10mol/l的碱溶液，回调至pH=2.0左右，加入氧化剂氧化二价铁为三价铁，在60-99℃下搅拌反应0.5-2小时，然后再回调pH=4.0-4.5，在60-99℃下搅拌反应1-2小时，用以除掉大部分的铁、铝、铬，同时钨、钼也会以含氧酸形式沉淀，过滤后的滤渣用以回收铬、钨、钼，滤液经过P204萃取剂萃取分离，使得铁、铝、铬、钨、钼、铜、锰与钴、镍、镁分离，然后再用P507萃取剂分离钴、镍和镁，并同时富集钴和镍，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。

在上述的步骤2中，含三价的钴镍氧化物废料的粒径为0.1-1.0mm，含钴、镍的合金废料的粒径为0.1-5.0mm。

在上述的步骤3中，过滤的滤布孔径为1-120微米。

在上述的步骤4中，氧化剂与二价铁的摩尔数之比为1：0.5-2。

常见的氧化剂是在化学反应中易得电子被还原的物质，包括典型的非金属单质如F₂、O₂、Cl₂、Br₂、I₂、S等；含有变价元素的高价化合物，如KMnO₄、KClO₃、 浓H₂SO₄、HNO₃、MnO₂ 、FeCl₃等，以及金属阳离子如：Fe³⁺、Cu²⁺等。

三价的钴镍氧化物废料包括废旧三氧化二钴、四氧化三钴、三氧化二镍、钴酸锂、镍酸锂、含三价钴镍的催化剂等等，废旧含钴、镍的合金包括废旧钴镍合金、钴钨合金、钴铬合金、钴铜合金、镍铁合金、铜镍合金等等。

P204萃取剂的分子式为 C16H35O4P ，广泛用于有色金属和稀土的萃取分离，亦可用于医药、印染、石油化工废水处理等行业， 还可作润湿剂和表面活性剂的原材料。

P507萃取剂的分子式为C₁₆H₃₅O₃P，是一种高效的有机磷萃取剂，常用于镍-钴、铜-锌的分离，稀土元素的分离和单一稀土金属的分离提纯，稀土与非稀土元素的分离等方面。

本发明申请所述的三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，无需加入大量的氧化剂或还原剂，并且浸出时间短、浸出率高，并且减少了有毒有害气体的排出，复合节能环保的要求。

具体实施方式

以下结合具体的实施方式，对所述的三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法进行阐述，目的是为了公众更好的理解本发明申请所述的技术内容，而不是对所述技术方案的限制，事实上，在以与本发明申请相同或近似的化工原理，对所述方法步骤进行的改进，包括所应用到的化学试剂、反应条件等做出的改动，都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。

实施例一

采用下述的方法对三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金进行处理，包括如下的步骤：

1.    将三氧化二镍废料加氢离子浓度为1mol/l的硫酸溶液浆化，固液比为1:5，反应温度为80℃；

2.    在搅拌下加入废旧的含钴、镍的合金，搅拌转速为100-800r/min，合金废料与含三价的钴镍氧化物废料的质量比1：0.5，反应时间为4小时，反应温度维持在80℃，其间需要补充酸，维持氢离子的浓度，其中，三氧化二镍废料的粒径为0.1mm，废旧的含钴、镍的合金的粒径为0.1mm； 

3.    过滤后，滤渣返回步骤1浸出；

4.    除杂：过滤后的滤液在温度60℃下，加入浓度为6mol/l的碱溶液，回调至pH=2.0，加入氧化剂氧化Fe²⁺为Fe³⁺，其中氧化剂与Fe²⁺的摩尔数比为1：0.5，在60℃下搅拌反应2小时，然后再回调pH=4.0，在60℃下搅拌反应2小时，除掉大部分的铁、铝、铬，同时钨、钼也会以含氧酸形式沉淀，过滤后的滤渣用以回收铬、钨、钼，滤液经过P204萃取剂萃取分离，使得铁、铝、铬、钨、钼、铜、锰与钴、镍、镁分离，然后再用P507萃取剂分离钴、镍和镁，并同时富集钴和镍，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。

实施例二

采用下述的方法对三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金进行处理，包括如下的步骤：

1.    将含三价的钴镍氧化物废料——钴酸锂，加入氢离子浓度为2mol/l的硫酸溶液浆化，固液比为1: 20，反应温度为99℃；

2.    在搅拌下加入含钴、镍的合金废料——镍铁合金，搅拌转速为100-800r/min，合金废料与含三价的钴镍氧化物废料的质量比1： 4，反应时间为10小时，反应温度维持在99℃，其间需要补充酸，维持氢离子的浓度，其中，钴酸锂的粒径为1.0mm，镍铁合金的粒径为5.0mm； 

3.    过滤后，滤渣返回步骤1浸出，滤液除了含有钴镍离子外，还含有铁、铬、铜、钨、钼、镁、铝、锂、锰等杂质；

4.    除杂：过滤后的滤液在温度99℃下，加入浓度为10mol/l的碱溶液，回调至pH=2.0左右，加入氧化剂氧化二价铁为三价铁，氧化剂与二价铁的摩尔数之比为1： 2，在99℃下搅拌反应0.5小时，然后再回调pH=4.5，在99℃下搅拌反应1小时，用以除掉大部分的铁、铝、铬，同时钨、钼也会以含氧酸形式沉淀，过滤后的滤渣用以回收铬、钨、钼，滤液经过P204萃取剂萃取分离，使得铁、铝、铬、钨、钼、铜、锰与钴、镍、镁分离，然后再用P507萃取剂分离钴、镍和镁，并同时富集钴和镍，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。

实施例三

采用下述的方法对三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金进行处理，包括如下的步骤：

1.    将镍酸锂废料加入氢离子浓度为1.5mol/l的硝酸溶液浆化，固液比为1:10，反应温度为90℃；

2.    在搅拌下加入钴铜合金废料，搅拌转速为100-800r/min，钴铜合金废料与镍酸锂废料的质量比1：3，反应时间为7小时，反应温度维持在90℃，其间需要补充酸，维持氢离子的浓度，其中，镍酸锂废料的粒径为0.5mm，钴铜合金废料的粒径为2.0mm； 

3.    过滤后，滤渣返回步骤1浸出，滤液除了含有钴镍离子外，还含有铁、铬、铜、钨、钼、镁、铝、锂、锰的杂质；

4.    除杂：过滤后的滤液在温度90℃下，加入浓度为8mol/l的碱溶液，回调至pH=2.0左右，加入氧化剂氧化二价铁为三价铁，氧化剂与二价铁的摩尔数之比为1：1，在80℃下搅拌反应1小时，然后再回调pH=4.2，在70℃下搅拌反应1.5小时，用以除掉大部分的铁、铝、铬，同时钨、钼也会以含氧酸形式沉淀，过滤后的滤渣用以回收铬、钨、钼，滤液经过P204萃取剂萃取分离，使得铁、铝、铬、钨、钼、铜、锰与钴、镍、镁分离，然后再用P507萃取剂分离钴、镍和镁，并同时富集钴和镍，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。

实施例四

取100g的废三氧化二钴，加入氢离子浓度为2mol/l的硫酸溶液1300ml，搅拌升温到90℃，加入废钴镍合金颗粒100g（其中的钴含量18.5%、镍含量6.5%，铁含量23.8%，铬含量27.3%，颗粒直径0.5-3mm之间），反应时间5小时，中途补加硫酸以维持溶液的氢离子浓度在2mol/l，过滤并洗涤滤渣，得到滤液1500ml，滤渣8.2g，具体结果如下表：

总的来说，本发明申请所述的三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，减少了辅料的消耗、提高浸出率、缩短反应时间，减少了有毒有害气体的产生，有巨大的经济效益和环境效益。