热绝缘的结构元件,以及包括这些结构元件的门和窗户

摘要

用于门或窗户的热绝缘结构元件包括金属框架和塑料绝缘杆。塑料绝缘杆由热塑性组合物形成，该热塑性组合物包括约5至约9wt%的增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物、和约5至约45wt%的空心玻璃珠。用于热塑性组合物的空心玻璃珠的体积平均直径为约20至约60微米，真实密度为约0.3至约0.5克每毫升，和等压抗碎强度为约30至约60兆帕。热塑性组合物包括少于5wt%的纤维增强材料。与利用玻璃纤维-增强的塑料绝缘杆的结构元件相比，该热绝缘结构元件提供改善的热绝缘性能。

说明书

背景技术

聚(亚芳基醚)树脂与聚酰胺树脂共混以提供具有多种有益性质的组合 物，所述性质例如耐热性、耐化学性、抗冲强度、水解稳定性、和尺寸稳定 性。

玻璃纤维填充的聚(亚芳基醚)-聚酰胺共混物已经用于模塑结合到门和 窗户框中的绝缘材料以便于降低它们的热导率。参见，例如，Ensinger等人 的美国专利5,727,356，和Tschech等人的美国专利申请公开US 2006/0234034 A1。这些绝缘材料提供以下方面的显著改善：它们所结合到的门和窗户的 能量效率。但是，仍需要门和窗户的热导率的进一步降低，以及用减少量的 聚(亚芳基醚)和聚酰胺达到这种热导率降低的方法。

发明内容

一种实施方式是用于门或窗户的热绝缘结构元件，包括：包含金属的框 架；和至少部分由所述框架包封的绝缘杆；其中所述绝缘杆包括包含以下组 分的热塑性组合物：约55至约95wt%的增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物， 和约5至约45wt%的空心玻璃珠，其中所述空心玻璃珠具有约20至约60 微米的体积平均直径；约0.3至约0.5克每毫升的真实密度，和约30至约 60兆帕的等压抗碎强度(isostatic crush strength)；其中热塑性组合物包含少于 5wt%的纤维增强材料。

另一种实施方式是包括热绝缘结构元件的窗户。

另一种实施方式是包括热绝缘结构元件的门。

另一种实施方式是降低用于门或窗户的热绝缘结构元件的热导率的方 法，包括：将包含热塑性组合物的绝缘杆至少部分包封在金属框架中，所述 热塑性组合物包含约55至约95wt%的增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物， 和约5至约45wt%的空心玻璃珠，其中所述空心玻璃珠具有约20至约60 微米的体积平均直径；约0.3至约0.5克每毫升的真实密度，和约30至约 60兆帕的等压抗碎强度；其中热塑性组合物包含少于5wt%的纤维增强材 料。

这些和其它实施方式在以下详细描述。

附图说明

现在提及附图，其中在几个图中相同的要素具有相同的标记：

图1是热绝缘结构元件截面的图。

图2是包括热绝缘结构元件的双面上光的(double-glazed)窗户一部分的 横截面图。

图3是包括热绝缘结构元件的门的一部分的横截面图。

图4是S38HS和S38XHS空心玻璃珠的粒度分布图。

图5包括由以下制备的模塑部件截面的透射电子显微镜图：(a)不含空心 玻璃珠的对比例1和(b)实施例5，具有名义上20wt%的S38XHS空心玻璃 珠；各图像中的椭圆形状对应于聚(亚芳基醚)分散相的颗粒(玻璃珠在图5(b) 中不可见，因为各玻璃珠远比图像的场大)。

图6包括在550°C炭化之后粒料截面的扫描电子显微镜图；样品的变化 在于空心玻璃珠的类型，其中图像(a)对应于结合S60HS空心玻璃珠的样品， 图像(b)对应于结合S38XHS空心玻璃珠的样品，以及图像(c)对应于结合K25 空心玻璃珠的样品。

图7包括在550°C炭化之后模塑部件截面的扫描电子显微镜图；样品的 变化在于空心玻璃珠的类型，其中图像(a)对应于结合S60HS空心玻璃珠的 样品，图像(b)对应于结合S38XHS空心玻璃珠的样品，以及图像(c)对应于 结合K25空心玻璃珠的样品。

具体实施方式

本发明人已经发现，门、窗户、和其它建筑部件的结构元件的热导率可 以通过在结构元件绝缘杆的金属框架中结合包含具有特定直径、密度、和抗 碎强度的空心玻璃珠的聚(亚芳基醚)-聚酰胺共混物而显著降低。因此，一种 实施方式是用于门或窗户的热绝缘结构元件，包括：包含金属的框架；和至 少部分由所述框架包封的绝缘杆；其中绝缘杆包括包含以下组分的热塑性组 合物：约55至约95wt%的增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物，和约5至约 45wt%的空心玻璃珠，其中空心玻璃珠的体积平均直径为约20至约60微米； 真实密度为约0.3至约0.5克每毫升，和等压抗碎强度为约30至约60兆帕； 其中热塑性组合物包含少于5wt%的纤维增强材料。

图1是包括框架2和多个绝缘杆3的结构元件1的截面图。

一种实施方式是包括热绝缘结构元件的窗户。图2是双面上光的窗户4 的一部分的横截面图，该部分包括框架2、多个绝缘杆3、和两个玻璃窗格 5。

一种实施方式是包括热绝缘结构元件的门。图3是门6的一部分的横截 面图，该部分包括框架2，多个绝缘杆3，和门板7。

结构元件包括含有金属的框架。适宜的金属包括，例如，铝，铝合金， 铁，铁合金(包括钢例如不锈钢)。使用铝和铝合金在目前来说是优选的。框 架的截面通常通过型材挤出熔融金属形成。

除了框架之外，结构元件包括至少部分由所述框架包封的绝缘杆。绝缘 杆包括包含以下组分的热塑性组合物：约55至约95wt%的增容的聚酰胺- 聚(亚芳基醚)组合物，和约5至约45wt%的空心玻璃珠。在约55至约95wt% 的范围内，增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物的含量可以为约60至约90 wt%，特别为约70至约85wt%，更特别为约75至约85wt%。在约5至约 45wt%的范围内，空心玻璃珠的含量可以为约10至约35wt%，特别为约15 至约25wt%。

聚酰胺用于制备增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物。聚酰胺，也称为尼 龙，特征在于存在多个酰胺(-C(O)NH-)基团，并且描述于Gallucci的美国专 利4,970,272。适宜的聚酰胺树脂包括聚酰胺-6，聚酰胺-6,6，聚酰胺-4，聚 酰胺-4,6，聚酰胺-12，聚酰胺-6,10，聚酰胺6,9，聚酰胺-6,12，无定形聚酰 胺树脂，三胺含量低于0.5wt%的聚酰胺6/6T和聚酰胺6,6/6T，聚酰胺9T， 及其组合。在一些实施方式中，聚酰胺树脂包括聚酰胺-6,6。在一些实施方 式中，聚酰胺树脂包括聚酰胺-6和聚酰胺-6,6。在一些实施方式中，聚酰胺 树脂或聚酰胺树脂的组合的熔点(T_m)大于或等于171°C。当聚酰胺包括超坚 韧的聚酰胺，即，橡胶-增韧的聚酰胺时，组合物可以包含或可以不包含单 独的抗冲改性剂。

聚酰胺可以通过多种熟知方法获得，所述方法例如描述于以下的那些： Carothers的美国专利2,071,250，2,071,251，2,130,523，和2,130,948；Hanford 的2,241,322和2,312,966；和Bolton等人的2,512,606。聚酰胺树脂可商购自 多种来源。

可以使用特性粘度为至多400毫升每克(mL/g)的聚酰胺，或更特别地， 其粘度为90至350mL/g，或甚至更特别地，其粘度为110至240mL/g，在 96wt%硫酸中的0.5wt%溶液中根据ISO 307测得。聚酰胺的相对粘度可以 为至多6，或更特别地，相对粘度为1.89至5.43，或甚至更特别地，相对粘 度为2.16至3.93。相对粘度根据DIN 53727在96wt%硫酸中的1wt%溶液 中确定。

在一些实施方式中，聚酰胺树脂包括胺端基浓度大于或等于35微当量 胺端基每克聚酰胺(μeq/g)的聚酰胺，通过使用HCl滴定所确定。胺端基浓度 可以大于或等于40μeq/g，或更特别地大于或等于45μeq/g。胺端基含量可 通过在适当溶剂中溶解（任选加热）聚酰胺来测得。通过适当的指示方法用 0.01当量盐酸(HCl)溶液来滴定聚酰胺溶液。胺端基的含量由加入样品中的 HCl溶液的体积、用于空白样品的HCl体积、HCl溶液的摩尔浓度以及聚酰 胺样品的重量计算得到。

聚(亚芳基醚)用于制备增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物。聚(亚芳基醚) 包括下式的重复结构单元

其中，对于每个结构单元来说，每个Z¹独立地为卤素、未取代或取代的C₁-C₁₂烃基(条件是该烃基不是叔烃基)、C₁-C₁₂烃硫基、C₁-C₁₂烃氧基、或卤原子 与氧原子之间至少间隔2个碳原子的C₂-C₁₂卤代烃氧基；每个Z²独立地为 氢、卤素、未取代或取代的C₁-C₁₂烃基(条件是该烃基不是叔烃基)、C₁-C₁₂烃硫基、C₁-C₁₂烃氧基、或卤原子与氧原子之间至少间隔2个碳原子的C₂-C₁₂卤代烃氧基。

本申请所用的术语“烃基”，无论其是单独使用、或是作为前缀、后缀 或其它术语的片断，都指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂族的或芳族 的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的或不饱和的。该残基还可以 包含脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的以及不饱 和的烃基团的组合。但是，当烃基残基为“取代的”时，取代的残基中可含 有除氢和碳之外的杂原子。因此，当特别指出为“取代的”时，该烃基残基 可含有卤素原子、硝基、氰基、羰基、羧酸基团、酯基、氨基、酰胺基团、 磺酰基、次硫酰基、磺酰胺基团、氨磺酰基团、羟基、烷氧基等，并且可在 烃基残基的主链内含有杂原子。

聚(亚芳基醚)可包含带有氨烷基端基的分子，其典型地位于末端羟基的 邻位。同样频繁出现的是四甲基二苯基醌（TMDQ）端基，其典型地可从存 在四甲基二苯基醌副产物的反应混合物中获得。

聚(亚芳基醚)可以以下形式存在：均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚 物、或嵌段共聚物、以及包含至少一种前述聚合物的组合。聚(亚芳基醚)包 括聚苯醚，该聚苯醚含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元以及任选组合的2,3,6- 三甲基-1,4-亚苯基醚单元。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)由聚(2,6-二甲 基-1,4-亚苯基醚)组成。在本文上下文中，术语“由…组成”不包括聚(亚芳基 醚)和官能化试剂的反应产物，例如酸官能化的聚(亚芳基醚)和酐官能化的聚 (亚芳基醚)。

聚(亚芳基醚)可由相应的单羟基芳族化合物经氧化偶联反应制备，单羟 基芳族化合物例如为2,6-二甲苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚。催化剂体系通常 用于该偶联反应。该体系可含有重金属物质如铜、锰或钴化合物，并且通常 与各种其它材料组合使用，这些材料包括如仲胺、叔胺、卤化物或两种或更 多种前述材料的组合。

在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.2至约1.0分升每克， 通过ubbelohde粘度计在氯仿中在25°C测得。在一些实施方式中，聚(亚芳 基醚)的特性粘度为约0.3至约0.6分升每克。当聚(亚芳基醚)是聚(2,6-二甲 基-1,4-亚苯基醚)时，约0.3至约0.6分升每克的特性粘度范围可以对应于约 16,000至约25,000原子质量单位的数均分子量范围。

在一些实施方式中，增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物包含重量比为约 0.5:1至约1.2:1、特别为约0.8:1至约1.2:1、更特别为约1:1至约1.2:1的聚(亚 芳基醚)和聚酰胺。

在一些实施方式中，增容剂用于促进形成聚酰胺和聚(亚芳基醚)的增容 共混物。如本申请使用，术语“增容剂”是指与聚(亚芳基醚)、聚酰胺树脂、 或两者相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(如接枝)和/ 或物理的(如影响分散相的表面特征)。无论哪种情况，形成的增容的共混物 表现出改善的相容性，这一点尤其从增强的冲击强度、模具汇合线强度和/ 或拉伸伸长率可得到证实。如本申请使用，表述“增容的共混物”指的是已经 与增容剂、以及聚(亚芳基醚)和聚酰胺的共混物发生物理和/或化学增容化的 组合物，其中所述共混物在不存在这样的试剂下物理增容(例如，来自增容 性增强的聚(亚芳基醚)上的二丁基氨基甲基取代基)。

可使用的增容剂的实例包括液体二烯聚合物，环氧化合物，氧化的聚烯 烃蜡，醌，有机基硅烷化合物，多官能化合物，官能化的聚(亚芳基醚)，及 其组合。增容剂进一步描述于Gallucci的美国专利5,132,365，以及Koevoets 等人的6,593,411和7,226,963。

在一些实施方式中，增容剂包括多官能化合物。可以用作增容剂的多官 能化合物通常包括三种类型。第一种类型的多官能化合物中其分子中同时包 含(a)碳-碳双键或碳-碳三键和(b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、 氨基、环氧、原酸酯，或羟基基团。这样的多官能化合物的实例包括马来酸； 马来酸酐；富马酸；丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸；乌头酸；马来酰亚胺；马 来酰肼；得自二胺和马来酸酐、马来酸、富马酸等的反应产物；二氯马来酸 酐；马来酸酰胺；不饱和二羧酸(例如，丙烯酸，丁烯酸，甲基丙烯酸，乙 基丙烯酸，戊烯酸，癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，亚油酸等)；前述 不饱和羧酸的酯、酸酰胺或酐；不饱和醇(例如，烷醇，巴豆基醇，甲基乙 烯基甲醇，4-戊烯-1-醇，1,4-己二烯-3-醇，3-丁烯-1,4-二醇，2,5-二甲基-3- 己烯-2,5-二醇，以及具有式C_nH_2n-5OH、C_nH_2n-7OH和C_nH_2n-9OH的醇，其中 n是小于或等于30的正整数)；不饱和胺，得自用-NH₂基团替代以上不饱和 醇的-OH基团；官能化的二烯聚合物和共聚物；以及包括前述一种或多种的 组合。在一种实施方式中，增容剂包括马来酸酐和/或富马酸。

第二种类型的多官能增容剂同时包含(a)由式(OR)表示的基团，其中R 为氢或烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基基团和(b)至少两个相同或不同的基团， 可分别选自羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酐、酯、原酸酯、酰胺、亚氨基、氨基 基团及其各种盐。典型的这类增容剂是脂族多羧酸，酸酯，和酸酰胺，由下 式表示：

(R^IO)_mR’(COOR^II)_n(CONR^IIIR^IV)_s

其中R’为直链或支链的饱和脂族烃，包含2~20个碳原子，或更特别地包含 2~10个碳原子；R^I为氢或烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基基团，包含1~10 个、或更特别是1~6个、或甚至更特别是1~4个碳原子；每个R^II独立地为 氢或烷基或芳基基团，包含1~20个、或更特别是1~10个碳原子；R^III和R^IV各自独立地为氢或烷基或芳基基团，包含1~10个、或更特别是1~6个、或 甚至更特别是1～4个碳原子；m等于1，(n+s)大于或等于2，或更特别地， 等于2或3，n和s各自大于或等于0，其中(OR^I)位于羰基的α或β位且至 少两个羰基基团之间间隔2-6个碳原子。显然，当R^I、R^II、R^III和R^IV相应 取代基含有的碳原子数小于6时，R^I、R^II、R^III和R^IV不能为芳基。

适宜的多羧酸包括如柠檬酸、苹果酸、和2-十六烷基柠檬酸；包括这些 酸的各种商品形式，如无水酸和含水酸；以及一种或多种前述酸的组合。在 一种实施方式中，增容剂包括柠檬酸。可用于本申请的具有说明性的酯包括， 如乙酰柠檬酸酯、单和/或双硬脂基柠檬酸酯等。可用于本申请的合适的酰 胺包括，如N,N'-二乙基柠檬酰胺；N-苯基柠檬酰胺；N-十二烷基柠檬酰胺； N,N'-二(十二烷基)柠檬酰胺；和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括前述物质的 盐，该盐包括胺的盐以及碱金属盐和碱土金属盐。适宜的盐的实例包括苹果 酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾和柠檬酸钾。

第三种类型的多官能增容剂在分子中同时包含(a)酰卤基团和(b)至少一 个羧酸、酸酐、酯、环氧、原酸酯、或酰胺基团，优选为羧酸或酸酐基团。 在该组内的增容剂的实例包括偏苯三甲酸酐酰氯，氯甲酰基琥珀酸酐，氯甲 酰基琥珀酸，氯甲酰基戊二酸酐，氯甲酰基戊二酸，氯乙酰基琥珀酸酐，氯 乙酰基琥珀酸，偏苯三甲酰氯，和氯乙酰基戊二酸。在一种实施方式中，增 容剂包括偏苯三甲酸酐酰氯。

前述增容剂可直接加入到熔融共混物中，或者先与聚(亚芳基醚)、聚酰 胺、或聚(亚芳基醚)和聚酰胺二者、以及与用于制备组合物的任何其它树脂 质物质进行预反应。使用多种前述增容剂，特别是多官能化合物，在以下情 况下发现甚至更大的改进：至少一部分增容剂是与全部或部分聚(亚芳基醚) 进行预反应的，其或在熔融状态下或在适宜溶剂中的溶液的状态下。可认为 这样的预反可以促使增容剂与聚(亚芳基醚)反应，从而将聚(亚芳基醚)官能 化。例如，聚(亚芳基醚)可与马来酸酐预反应形成酸酐官能化的聚(亚芳基 醚)，与未官能化的聚(亚芳基醚)相比，该官能化的聚(亚芳基醚)与聚酰胺之 间具有改善的相容性。

当增容剂用于制备增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物时，用量将取决于 选择的具体增容剂和其将要添加到的具体聚合物体系。在一些实施方式中， 增容剂含量为约0.1至约1wt%，特别为约0.2至约0.8wt%，更特别为约0.3 至约0.6wt%，基于热塑性组合物的总重量。

除了增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物之外，热塑性组合物还包含约5 至约35wt%的空心玻璃珠。在约5至约35wt%的范围内，空心玻璃珠的含 量可以为约10至约30wt%，特别为约15至约25wt%。本发明人已经确定， 仅那些具有相对窄范围直径、密度和抗碎强度性质的空心玻璃珠使得绝缘杆 的热导率产生所需降低。空心玻璃珠的体积平均直径为约20至约60微米， 特别为约25至约55微米，更特别为约30至约50微米，再更特别为约35 至约45微米。体积平均直径可以使用常规粒度分析技术确定，包括显微镜 方法。图4是S38HS和S38XHS空心玻璃珠的粒度分布图。由3M提供的 空心玻璃珠的名义平均直径根据测试方法3M QCM 193.0测定。空心玻璃珠 的真实密度为约0.3至约0.5克每毫升，特别为约0.35至约0.45克每毫升， 更特别为约0.35至约0.4克每毫升。术语“真实密度”对应于单个玻璃珠的密 度并且与玻璃珠的堆积密度对比，玻璃珠的堆积密度取决于填装。3M提供 的空心玻璃珠的名义真实密度根据测试方法3M QCM 14.24.1测定。

空心玻璃珠的等压抗碎强度为约30至约60兆帕，特别为约35至约55 兆帕，更特别为约35至约50兆帕，再更特别为约35至约45兆帕，进一步 更特别为约35至约40兆帕。等压抗碎强度可以根据ASTM D3102-78(1982)， “Practice for Determination of Isostatic Collapse Strength of Hollow Glass  Microspheres测定。由3M提供的空心玻璃珠的名义等压抗碎强度根据测试 方法3M QCM 14.1.8测定。对于为何在得到本发明的研究之前，空心玻璃珠 的等压抗碎强度可以预计热塑性组合物的热导率不是显而易见的，存在至少 两个原因。首先，热塑性组合物的制备和加工使空心玻璃珠经受不同于用于 确定等压抗碎强度的测试条件中存在的那些的温度、压力、和剪切应力。第 二，不清楚什么样的加工条件对空心玻璃珠完整性是最有害的。是在熔融共 混过程中用以形成热塑性组合物所遇到的剪切力？是在熔融共混步骤的出 口(例如，挤出机的模头面)的高压？是当热塑性组合物离开熔融共混设备并 遇到冷却介质例如空气或水时热塑性组合物的迅速收缩？是在注塑步骤过 程中的高压？或者还是一些其它加工条件？对于高技能的热塑性材料从业 者而言答案也是不清楚的。

除非另有指出，否则本申请描述的所有性质值都在25°C测得。

空心玻璃珠可以任选地经表面处理以改善它们与包含聚酰胺的基质的 相容性。适宜的表面处理剂包括，例如，氨基硅烷，环氧硅烷等。当存在时， 表面处理剂通常用于约0.5至约20个单层的表面积覆盖。

制备空心玻璃珠的方法是已知的并且描述于，例如，美国专利如 Bingham的3,700,478，Howell的4,391,646，Tanaka等人的6,531,222，和 Anderson的6,914,024。适宜的空心玻璃珠也可作为例如，Glass Bubbles K46， Glass Bubbles S38XHS，和Glass Bubbles S38HS商购，全部购自3M。也可 以使用前述空心玻璃珠的表面处理的那些，包括氨基硅烷处理的那些。

热塑性组合物包含少于5wt%的纤维增强材料，例如玻璃纤维，基于热 塑性组合物的总重量。在一些实施方式中，纤维增强材料含量少于2wt%， 特别是少于1wt%。在一些实施方式中，热塑性组合物不包括纤维增强材料。

在一些实施方式中，热塑性组合物还包含约0.5至约2wt%、特别为约 0.8至约1.5wt%的低密度聚乙烯。在一些实施方式中，热塑性组合物还包含 约0.02至约0.1wt%、特别为约0.03至约0.08wt%的偏二氟乙烯和六氟丙烯 的共聚物。偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的氟含量可以为约55至约75 wt%，特别为约60至约70wt%，基于共聚物的总重量。在一些实施方式中， 偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物包含50至70wt%的源自偏二氟乙烯的余留 物，和30至50wt%的源自六氟丙烯的余留物。这种氟化的共聚物可以通过 本领域已知的方法制备。它们也可作为例如DYNAMAR FX 9613商购自 Dyneon，DYNAMAR FX 9613由88-92wt%的聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙 烯)、4-9wt%的滑石、1-4wt%的合成无定形硅石、和<5%的碳酸钙组成，其 中聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)的氟含量为65.9±0.3%和门尼粘度为33±5。 在一些实施方式中，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以母料形式提供，该母 料包含约2至约10wt%的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和约90至约98 wt%的低密度聚乙烯，基于母料的总重量。

在一些实施方式中，热塑性组合物包含约0.5至约2wt%、特别为约0.8 至约1.5wt%的低密度聚乙烯，和约0.02至约0.1wt%、特别为约0.03至约 0.08wt%的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，基于热塑性组合物的总重量。

热塑性组合物可以任选地进一步包括约2至约30wt%的橡胶改性的聚 苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、或其组合。在约 2至约30wt%的范围内，该含量可以为约4至约25wt%，特别为约8至约 20wt%，更特别为约8至约15wt%。橡胶改性的聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚(乙 烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物是已知的，正如它们的制备方法。这些材料 也可商购。适宜的橡胶改性的聚苯乙烯包括高抗冲聚苯乙烯，作为HIPS可 购自Supreme Petrochem Ltd。适宜的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌 段共聚物包括KRATON G1651，得自KRATON Polymers，其聚苯乙烯含量 为约31至33wt%。

在一些实施方式中，热塑性组合物包含小于或等于1wt%的不同于本申 请描述的必需或任选的那些的聚合物或完全不包括该聚合物。例如，热塑性 组合物可以包含小于或等于1wt%的或完全不包含以下的一种或多种：均聚 苯乙烯，链烯基芳族单体和共轭二烯的未氢化嵌段共混物(例如，聚苯乙烯- 聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物)，和热固性树脂(例如，环氧树脂和热固性 聚酯树脂)。

热塑性组合物可以任选地进一步包括一种或多种添加剂，例如，稳定剂， 脱模剂，加工助剂，聚酰胺流动促进剂(例如，具有或不具有环氧官能团的 低分子量聚烯烃，低分子量乙烯-丙烯橡胶，低分子量热塑性聚酯，和液体 聚烯烃橡胶)，聚(亚芳基醚)流动促进剂(例如，低分子量均聚苯乙烯，和低 分子量橡胶改性的聚苯乙烯)，阻燃剂，防滴剂，成核剂，UV封闭剂，染料， 颜料，抗氧化剂，防静电剂，发泡剂，矿物油，金属钝化剂，防粘连剂，纳 米粘土，导电剂，及其组合。在一些实施方式中，热塑性组合物不包括起泡 剂和/或它们的残留物。在一些实施方式中，热塑性组合物包含少于0.1wt% 的阻燃剂或完全不包含阻燃剂。阻燃剂包括，例如，溴化的聚合物(例如溴 化的聚苯乙烯)，二烷基亚膦酸金属盐(例如三(二乙基亚膦酸)铝)，金属氢氧 化物(例如氢氧化镁)，和芳族磷酸酯(例如间苯二酚二(二苯基磷酸酯)和双酚 A二(二苯基磷酸酯))。导电试剂包括，例如，导电炭黑，碳纳米管，碳纤维 或前述两种或更多种的组合。导电炭黑可商购并且以多种商业名称出售，包 括但不限于S.C.F.(Super Conductive Furnace)，E.C.F.(Electric Conductive  Furnace)，KETJENBLACK EC(购自Akzo Co.，Ltd.)，PRINTEX XE2B(购自 Degussa)，ENSACO 350G(购自Timcal)，或乙炔黑。在一些实施方式中，导 电炭黑的平均粒度小于或等于200纳米(nm)，或更特别地，小于或等于100 nm，或甚至更特别地，小于或等于50nm。导电炭黑的表面积也可以大于 200平方米每克(m²/g)，或更特别地，大于400m²/g，或甚至更特别地，大于 900m²/g，通过BET分析确定。导电炭黑的孔体积可以大于或等于40立方 厘米每一百克(cm³/100g)，或更特别地，大于或等于100cm³/100g，或甚至 更特别地，大于或等于150cm³/100g，以邻苯二甲酸二丁酯的吸附量来测量。

热塑性组合物通过熔融共混聚酰胺、聚(亚芳基醚)、空心玻璃珠、和任 何任选的组分制备。为最小化空心玻璃珠的压碎，它们优选地在混配过程中 尽可能晚地添加，同时仍确保它们在组合物中的均匀分布。在一些实施方式 中，将除空心玻璃珠之外的热塑性组合物在第一混配步骤中混配和造粒，所 得(未填充)组合物然后与空心玻璃珠在第二混配步骤中混配。在其它实施方 式中，将整个热塑性组合物混配和造粒，粒料用于之后的型材挤出工艺以形 成绝缘杆。仍在其它实施方式中，将热塑性组合物混配并使其经受紧接的型 材挤出，而没有紧接着造粒。详细的混配条件描述于以下工作实施例中。

热塑性组合物的一个重要性质是其低热导率。在一些实施方式中，热塑 性组合物的热导率小于或等于0.24瓦特每米-开尔文，根据ASTM E 1530-06 在50°C使用直径为40毫米且厚度为3.4毫米的圆盘测得。

热导率可以小于0.22瓦特每米-开尔文，或小于0.2瓦特每米-开尔文， 或小于0.19瓦特每米-开尔文。在一些实施方式中，热塑性组合物的热导率 为约0.16至约0.24瓦特每米-开尔文。在该范围内，热导率可以为约0.17至 约0.22瓦特每米-开尔文，特别为约0.18至约0.2瓦特每米-开尔文，更特别 为约0.185至约0.19瓦特每米-开尔文。

热塑性组合物的另一个重要性质是其相对低的密度。在一些实施方式 中，其中热塑性组合物在25°C的密度小于或等于1克每毫升。在一些实施 方式中，密度小于0.95克每毫升，或小于0.9克每毫升，或小于0.85克每 毫升。在一些实施方式中，热塑性组合物的密度为约0.8至约1克每毫升。 在该范围内，密度可以为约0.82至约0.9克每毫升，特别为约0.83至约0.85 克每毫升。

型材挤出可以用于由热塑性组合物形成绝缘杆。绝缘杆可以是空心的， 其壁厚为约0.2至约4毫米。在该范围内，壁厚可以为约0.3至约2毫米， 特别为约0.4至约1毫米，更特别为约0.4至约0.8毫米。

热绝缘结构元件可以通过使绝缘杆滑进框架中组装。

在热绝缘结构元件的非常具体的实施方式中，绝缘杆的壁厚为约0.2至 约4毫米；增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物是熔融共混包含以下的组分的 产物：约32至约45wt%的聚(亚芳基醚)，其中聚(亚芳基醚)包括特性粘度为 约0.3至约0.6分升每克的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，在25°C在氯仿中测 得；约32至约45wt%的聚酰胺，其中聚酰胺包括聚酰胺-6,6；约0.15至约 2wt%的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和聚酰胺-6,6的增容剂；和约15至约 25wt%的空心玻璃珠；热塑性组合物的热导率小于或等于0.2瓦特每米-开尔 文，根据ASTM E 1530-06在50°C使用直径为40毫米且厚度为3.4毫米的 圆盘测得。在一些实施方式中，热塑性组合物的热导率为约0.16至0.2瓦特 每米-开尔文。在一些实施方式中，熔融共混的组分还包含约3至约13wt% 的橡胶改性的聚苯乙烯。在一些实施方式中，熔融共混的组分还包含约0.5 至约2wt%的低密度聚乙烯和约0.02至约0.1wt%的偏二氟乙烯和六氟丙烯 的共聚物。

一种实施方式是包含约55至约95wt%的增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组 合物、和约5至约45wt%的空心玻璃珠的热塑性组合物，其中空心玻璃珠 的体积平均直径为约20至约60微米；真实密度为约0.3至约0.5克每毫升， 和等压抗碎强度为约30至约60兆帕；其中热塑性组合物包含少于5wt%的 纤维增强材料。在非常特定的实施方式中，增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合 物是熔融共混包含以下的组分的产物：约32至约45wt%的聚(亚芳基醚)， 其包括特性粘度为约0.3至约0.6分升每克的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)， 在25°C在氯仿中测得；约32至约45wt%的聚酰胺，包括聚酰胺-6,6；约0.15 至约2wt%的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和聚酰胺-6,6的增容剂；和约15 至约25wt%的空心玻璃珠，热塑性组合物的热导率小于或等于0.2瓦特每米 -开尔文，根据ASTM E 1530在50°C使用直径为40毫米且厚度为3.4毫米 的圆盘测得。其它实施方式包括由热塑性组合物制造的注塑和挤出的制品。

一种实施方式是降低用于门或窗户的热绝缘结构元件的热导率的方法， 包括：将包含热塑性组合物的绝缘杆至少部分包封在金属框架中，所述热塑 性组合物包含约55至约95wt%的增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物，和约 5至约45wt%的空心玻璃珠，其中空心玻璃珠的真实密度为约0.3至约0.5 克每毫升，和等压抗碎强度为约30至约60兆帕；其中热塑性组合物包含少 于5wt%的纤维增强材料。在结构元件上下文中以上描述的所有变化也可以 应用于降低热导率的方法。

本发明包括至少以下实施方式。

实施方式1：用于门或窗户的热绝缘结构元件，包括：包含金属的框架； 和至少部分由所述框架包封的绝缘杆；其中绝缘杆包括包含以下组分的热塑 性组合物：约55至约95wt%的增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物，和约5 至约45wt%的空心玻璃珠，其中所述空心玻璃珠的体积平均直径为约20至 约60微米，真实密度为约0.3至约0.5克每毫升，和等压抗碎强度为约30 至约60兆帕；其中热塑性组合物包含少于5wt%的纤维增强材料。

实施方式2：实施方式1的热绝缘结构元件，其中所述热塑性组合物的 热导率小于或等于0.24瓦特每米-开尔文，根据ASTM E 1530在50°C使用 直径为40毫米且厚度为3.4毫米的圆盘测得。

实施方式3：实施方式1或2的热绝缘结构元件，其中所述热塑性组合 物的热导率为约0.16至约0.24瓦特每米-开尔文，根据ASTM E 1530在50°C 使用直径为40毫米且厚度为3.4毫米的圆盘测得。

实施方式4：实施方式1-3中任一项的热绝缘结构元件，其中热塑性组 合物在25°C的密度小于或等于1克每毫升。

实施方式5：实施方式1-4中任一项的热绝缘结构元件，其中热塑性组 合物在25°C的密度为约0.8至约1克每毫升。

实施方式6：实施方式1-5中任一项的热绝缘结构元件，其中所述聚(亚 芳基醚)的特性粘度为约0.3至约0.6分升每克，在25°C在氯仿中测得。

实施方式7：实施方式1-6中任一项的热绝缘结构元件，其中所述增容 的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物包含重量比为约0.5:1至约1.2:1的所述聚(亚 芳基醚)和所述聚酰胺。

实施方式8：实施方式1-7中任一项的热绝缘结构元件，其中热塑性组 合物还包含约0.5至约2wt%of低密度聚乙烯。

实施方式9：实施方式1-8中任一项的热绝缘结构元件，其中热塑性组 合物还包含约0.02至约0.1wt%of偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

实施方式10：实施方式1-9中任一项的热绝缘结构元件，其中热塑性组 合物还包含约0.5至约2wt%的低密度聚乙烯，和约0.02至约0.1wt%的偏 二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

实施方式11：实施方式1-10中任一项的热绝缘结构元件，其中热塑性 组合物还包含约2至约30wt%的橡胶改性的聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚(乙烯- 丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，或其组合。

实施方式12：实施方式1-11中任一项的热绝缘结构元件，其中空心玻 璃珠包括含有氨基硅烷的表面涂层。

实施方式13：实施方式1-12中任一项的热绝缘结构元件，其中绝缘杆 包括厚度为约0.2至约4毫米的壁。

实施方式14：实施方式1的热绝缘结构元件，其中绝缘杆包括厚度为 约0.2至约4毫米的壁；其中所述增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物是熔融 共混包含以下的组分的产物：约32至约45wt%的聚(亚芳基醚)；其中聚(亚 芳基醚)包括特性粘度为约0.3至约0.6分升每克的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基 醚)，在25°C在氯仿中测得，约32至约45wt%的聚酰胺；其中所述聚酰胺 包括聚酰胺-6,6，约0.15至约2wt%的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和聚酰胺 -6,6的增容剂，和约15至约25wt%的空心玻璃珠；其中热塑性组合物的热 导率小于或等于0.2瓦特每米-开尔文，根据ASTM E 1530在50°C使用直径 为40毫米且厚度为3.4毫米的圆盘测得。

实施方式15：实施方式14的热绝缘结构元件，其中热塑性组合物的热 导率为约0.16至0.2瓦特每米-开尔文。

实施方式16：实施方式14或15的热绝缘结构元件，其中所述熔融共 混的组分还包含约3至约13wt%的橡胶改性的聚苯乙烯。

实施方式17：实施方式14-16中任一项的热绝缘结构元件，其中所述熔 融共混的组分还包含约0.5至约2wt%的低密度聚乙烯和约0.02至约0.1wt% 的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。

实施方式18：包括实施方式1的热绝缘结构元件的窗户。

实施方式19：包括实施方式1的热绝缘结构元件的门。

实施方式20：降低用于门或窗户的热绝缘结构元件的热导率的方法， 包括：将包含热塑性组合物的绝缘杆至少部分包封在金属框架中，所述热塑 性组合物包含约55至约95wt%的增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物、和约 5至约45wt%的空心玻璃珠，其中空心玻璃珠的体积平均直径为约20至约 60微米，真实密度为约0.3至约0.5克每毫升，和等压抗碎强度为约30至 约60兆帕；其中热塑性组合物包含少于5wt％的纤维增强材料。

本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。

实施例

实施例1-6，对比例1-7

这些实施例说明空心玻璃珠的性质对最终组合物的影响，这些性质包括 密度、抗碎强度、和粒度。

组合物使用表1中描述的组分制备。

表1

表1(续)

共混物的混配在两个步骤中进行。在第一个步骤中，聚(亚芳基醚)-聚酰 胺共混物在得自Krupp Werner&Pfleiderer的23-毫米三叶片同向旋转双螺杆 挤出机中制备。向挤出机的进料喉添加聚(亚芳基醚)，稳定剂，炭黑， LDPE/Dynamar，和柠檬酸。在下游添加聚酰胺。挤出机使用150至300°C 的机筒温度。产量为约15至20千克每小时，其中螺杆以400转每分钟旋转 并且在挤出机的最后一个机筒施用于熔体的真空为100至500毫巴。扭矩保 持在约60至65%。

在第二步骤中，在第一步骤中制备的混配的共混物在主进料喉添加，空 心玻璃珠在下游添加。该混配使用得自Krupp Werner&Pfleiderer的25-毫米 两叶片同向旋转双螺杆挤出机进行。挤出机使用150至300°C的机筒温度。 产量为8至10千克每小时，其中螺杆以150至300转每分钟(rpm)旋转并且 在挤出机的倒数第二个机筒施用于熔体的真空为100至500毫巴。扭矩保持 在约40至50%。将挤出物造粒。

然后将粒料在强制空气循环烘箱中在120°C干燥5小时并模塑成测试试 条。测试试条使用其中机筒设置在40至300°C和模具温度设置在100°C的 注塑机器模塑。

热导率值表示为瓦特每开尔文每米(W/mK)的单位，热导率值根据描述 于ASTM E1530-06的保险热流方法(guarded heat flow method)使用得自 NETZSCH，USA的TCA446/3仪器测量。直径为40毫米且厚度为3.4毫米 的圆盘用作热导率测量的样品。使样品保持在聚乙烯拉锁袋中并在23°C和 50%相对湿度调节48小时。样品和热通量传感器(HFT)夹在控制于不同温度 的两个板子之间，由此跨越样品的温差为约20°C，从而产生穿过样品的热 流。可再现的载荷(30磅每平方英寸；207千帕)通过气动或其它方式施用于 样品，以确保在样本和板表面之间存在可再现的接触电阻。防护装置围绕测 试堆(stack)并且保持在均匀的平均温度(约50-54°C)，从而最小化流向和流出 所述堆的横向热流。样品的平均温度为约50°C。在稳态，接触样本的表面 之间的温差用包埋在表面的温度传感器以及HFT的电输出测量。该输出(电 压)与以下参数成比例：穿过样本的热流，HFT以及样本和设备之间的界面。 该比例通过在校正系统之前用在相同条件下测得的参照样本(Vespel，是已知 热导率在50°C为约0.38W/mK的产品和DuPont，Wilmington，DE的商标) 获得，使得在表面的接触电阻得以再现。

密度(以克/毫升的单位计)在混配的粒料以及模塑的部件上通过气体比 重瓶测量。密度差是通过气体比重瓶测得的实验密度和理论密度之差，密度 差与空心玻璃珠的破损量成比例。测定对于挤出的组合物的粒料、和模塑部 件两者的密度差。理论密度通过根据以下方程的混合物规则计算

其中ρ_复合材料是复合材料的密度，V_HMC是空心玻璃珠的体积分数，ρ_HMC是空心 玻璃珠的密度，V_基质是聚合物基质的体积分数，ρ_基质是聚合物基质的密度。 粒料在熔炉中在550°C炭化12小时，以确定在混配过程中进料到挤出机中 的空心玻璃珠的实际量。

域粒度通过透射电子显微镜法(TEM)使用以120千伏特操作的Philips CM12透射电子显微镜分析。典型微观结构的显微图以9700X的放大率获取。 TEM研究所需的一百纳米厚的截面通过在室温的超显微镜法制备。这些截 面收集在3毫米，400目铜TEM栅格上。用于研究分散相的TEM截面用四 氧化钌(RuO₄)溶液蒸汽染色30秒。在增容的聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中， 四氧化钌优先染色聚(亚芳基醚)。

取得残留的灰烬样品并将其散布在扫描电子显微镜(SEM)短管(stub)上 以研究空心玻璃珠形态。使用SEM短管的分布的残留样品用金涂布以便于 使它们导电。将涂布的样品插入SEM(FEI量子400)并以反向散射模式以不 同的放大率成像。由不同样品记录的SEM图像用于在视觉检查图像之后， 将样品按破损量的增加/降低程度排列。

组成和性质总结于表2-4。各组分的含量表示为wt%，基于组合物的总 重量。以兆帕(MPa)为单位表示的空心玻璃珠抗碎强度是由制造商报告的等 压抗碎强度，并且对应于其中至少80%的空心玻璃珠幸存且约90%的空心玻 璃珠通常幸存时的压力。空心玻璃珠的真实密度表示为克每立方厘米(g/cc) 的单位，该真实密度由制造商报告。表示为重量百分比(wt%)的炭化值(char  value)表示空心玻璃珠在粒料中存在的实际量。粒料在熔炉中在550°C燃烧 12小时以移除聚合物或任何其它有机物质。如上所述测得热导率，粒料密 度，粒料密度差，和模塑部件密度差。

在表2中，对比例1-7和实施例1-6表明空心玻璃珠的抗碎强度、密度、 和粒度分布对粒料的热导率和最终密度的重要性。对比例1是不含空心玻璃 珠的组合物。不含空心玻璃珠的对比例1与含有空心玻璃珠的实施例1-6的 比较表明，添加空心玻璃珠可导致热导率和密度的期望的下降。比较实施例 1-3(添加了抗碎强度为38至41兆帕和真实密度为0.38至0.46克/毫升的空 心玻璃珠)与对比例4和5(添加了抗碎强度为4至27兆帕和真实密度为0.25 至0.8克/毫升的空心玻璃珠)，表明实施例1-3表现出所需的较低密度和热导 率。对于观察到在实施例1-3中使用密度较大的空心玻璃珠制得密度较小的 最终组合物，认为这是由于空心玻璃珠的降低的破损量所致。注意到粒料的 真实密度和理论密度之差为≤0.005至0.184克每毫升，其中较大的值表明空 心玻璃珠的较大的破损量。也注意到模塑圆盘的真实密度和理论密度之差为 ≤0.005至0.239克每毫升，其中较大的值表明空心玻璃珠的较大的破损量。 模塑部件的密度差大于粒料的密度差的事实暗示出空心玻璃珠的一些破损 发生在混配和造粒步骤中，空心玻璃珠的另外的破损发生在注塑步骤中。对 于通过挤压模塑形成的部件，比起在模塑部件中观察到的，空心玻璃珠的破 损程度很可能更类似于在粒料中观察到的。

实施例4-6与对比例6的比较进一步说明除了抗碎强度之外空心玻璃珠 的密度的重要性。尽管对比例6S60HS空心玻璃珠的抗碎强度高于实施例 4-6的S38XHS，S38HS，和K46空心玻璃珠，但是它们制得导热性较高的(较 不期望的)最终组合物。

表2

表2(续)

表2(续)

(a)对比例1和(b)实施例5的透射电子显微图显示于图5。浅灰色连续相 对应于包含聚酰胺的连续相，暗色的不连续相对应于包含聚(亚芳基醚)的分 散相。该显微图显示出在添加空心玻璃珠后分散相的稳定性。各图像中椭圆 形的形状对应于聚(亚芳基醚)分散相的颗粒(玻璃珠在图5(b)中不可见，因为 各玻璃珠远大于图像的场)。

图6显示对于以下样品在550°C炭化的粒料截面的扫描电子显微图：(a) 含有10wt％的S60HS空心玻璃珠的对比例3，(b)含有10wt％的S38XHS空 心玻璃珠的实施例2，和(c)含有10wt％的K25空心玻璃珠的对比例4。这些 图像显示出与S60HS和S38XHS相比，K25存在剧烈的破损。

图7显示对于以下样品在550°C炭化的模塑部件截面的扫描电子显微 图：(a)含有10wt％的S60HS空心玻璃珠的对比例3，(b)含有10wt％的 S38XHS空心玻璃珠的实施例2，和(c)含有10wt％的K25空心玻璃珠的对比 例4。这些图像显示出与S60HS和S38XHS相比，K25存在剧烈的破损。

实施例7-12

表3中显示的对比例1和实施例7-12证明空心玻璃珠对机械性质和热 性质的影响以及表面处理对机械性质的益处。

在表3中，“模塑部件的密度差(实验-计算)”的值如上测得。以千兆帕(GPa) 的单位表示的拉伸模量、和以兆帕(MPa)的单位表示的拉伸强度、和以百分 比(%)的单位表示的断裂拉伸应变的值在23°C根据ISO 527测得。缺口伊佐 德冲击强度的值在23°C根据ISO 180/1A测得。以°C(Vicat B)计的耐热性根 据ISO 306测得。

比较对比例1(不含空心玻璃珠)与实施例7-12(含有具有本发明所需性质 的空心玻璃珠)表明本发明组合物表现出增强的拉伸模量和降低的热膨胀系 数。比较实施例7(含有未处理的K46空心玻璃珠)与实施例8(含有处理的K46 空心玻璃珠)，以及实施例9(含有未处理的S38XHS空心玻璃珠)与实施例 10(含有处理的S38XHS空心玻璃珠)，以及实施例11(含有未处理的S38HS 空心玻璃珠)与实施例12(含有处理的S38HS空心玻璃珠)，表明使用表面处 理的空心玻璃珠可得到较高的拉伸强度和较高的断裂拉伸伸长率，与其中空 心玻璃珠未经表面处理的相应组合物所表现出的相比。

表3

表3(续)

对比例8，实施例7-12

比较实施例13-20(含有具有本发明所需性质的空心玻璃珠)与对比例 8(不含空心玻璃珠)证明空心玻璃珠和树脂添加剂(SEBS和HIPS)的组合效 应。观察到，实施例13-20相对于对比例8的热导率显著下降。实施例13-20 全部表现出热导率值小于或等于0.2瓦特/开尔文-米，八个实施例中的六个 证明热导率值小于或等于0.19瓦特/开尔文-米。

表4

表4(续)

本书面描述使用实例来披露本发明，包括最好的模式，并且还使得本领 域技术人员能够实现和利用本发明。本发明的可专利范围由权利要求限定， 并且可以包括本领域技术人员可以想到的其它实施例。这样的其它实施例如 果其具有的结构要素与权利要求的文字说法并无不同，或者如果其包括与权 利要求文字说法无本质区别的等价的结构要素，则这些实施例在权利要求的 范围之内。

所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献在此全部引入作为参考。 然而，如果本申请的术语与引用的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本 申请的术语优先于来自引用的参考文献的冲突术语。

本申请披露的所有范围包括端点，并且端点是可以互相独立组合的。

除非本申请相反地指出或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明的上下 文中(特别是在所附权利要求的上下文中)使用术语“一个”、“一种”和“所述” 以及类似的指代物，应理解为其同时包括单数和复数。此外，应该进一步指 出的是，术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而用于区 分不同的要素。与数量联用的修饰语“约”包括指定值，并且具有上下文所规 定的意思(例如，其包括与具体数量测量有关的误差程度)。