制备具有改善的水解稳定性的塑料材料的方法、塑料材料及其应用

摘要

本发明涉及制备具有改善的水解稳定性的塑料材料的方法、塑料材料及其应用。本发明所提供的制备具有改善的水解稳定性的塑料材料的方法，包括步骤：加入0.05-5重量％的高氯酸盐作为一种原料组分，以制得所述塑料材料，高氯酸盐的重量以所述塑料材料为100％计。

说明书

技术领域

本发明属于塑料材料领域，涉及制备具有改善的水解稳定性的塑料材料 的方法，具有改善的水解稳定性的塑料材料及其应用。

背景技术

很多种性能优异、用途广泛的塑料材料由含有可水解的化学键的高分 子材料组成，比如聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯等。这些材料的一个重大缺陷 是，在使用过程中，它们都会面临化学键水解问题。这是因为，在使用过 程中，由于接触水气或与水直接接触，这些可水解的化学键，例如醇酸缩 合酯键，会因发生水解反应而断裂。由于化学键被水解，这些材料的高分 子链被降解断裂，它们的物理性能也因此逐渐降低，以致最后彻底丧失。 因此，如何提高它们的抗水解性能，一直是材料领域的研究课题。

提高这些塑料材料抗水解性能的方法大致可分为两大类。一类方法是 对塑料材料的分子化学结构进行改进，以便增强那些高分子链的憎水性或 位阻。一个增强的憎水环境可以减少它们和水分子的接触概率，因此被水 分子亲核进攻的几率相应减少，这些可水解化学键位阻的增加会提高水分 子亲核进攻的难度，通过这些方式可以提高化学键的抗水解性能。例如， WO 2006097507A1公开在塑料材料中使用含有2-甲基-1，3-丙二醇单元的 高分子链，此材料显示了良好的抗水解性能。WO 2007137105A1也公开 了通过使用含有1，3和1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexane dimethanol)单体 结构的高分子，材料的抗水解性能得到很大的提高。

另一类方法是通过在这些塑料材料中加入一定含量的助剂提高抗水 解性能。例如，GB 1205257A公开了碳酸亚烷基酯(alkylene carbonates) 作为添加剂，可改善聚酯型聚氨酯材料的水解稳定性。类似地，碳酸亚烷 基酯也被用来改善聚酯材料的水解性能(US3657191，5563209和 6528161)。US 6737471B2公开了一元羧酸的酯或多元羧酸的酯(其(第 一)离解常数(pKa)为0.5-4)会提高聚氨酯的水解稳定性。GB 986200A 公开了多种类型的含碳化二亚胺的化合物在聚氨酯的生产中用作添加剂， 能够更加有效地改善聚氨酯的水解稳定性。GB 1204866公开了使用碳化 二亚胺和烷氧基羟基苯甲酮在提高聚氨酯水解稳定性中的协同效果。US 6169157B1还公开了在聚氨酯生产过程中同时加入内酯，碳化二亚胺的水 解稳定性可进一步提高。US3852101也公开了碳化二亚胺用于有效提高聚 酯材料的水解稳定性。但是，这些含碳化二亚胺的化合物生产过程较复杂， 导致它们的成本很高，并且使用操作过程复杂。

因此，本领域迫切需要开发出一种能简单而且高效地显著改善这些塑 料材料的水解稳定性的方法。

发明内容

本发明提供了一种新颖的制备具有改善的抗水解性能的塑料材料的方 法。

一方面，本发明提供了一种制备具有改善的水解稳定性的塑料材料的方 法。该方法包括步骤：加入0.05-5重量％的高氯酸盐作为一种原料组分， 以制得所述塑料材料，高氯酸盐的重量以所述塑料材料重量为100％计， 其中，所述塑料材料包含有含可水解的化学键的高分子链结构。

在一个优选的实施方式中，所述可水解的化学键包括酯键。优选地， 所述酯键包括碳酸酯键、氨基甲酸酯键或醇酸缩合酯键及其组合。

在另一个优选的实施方式中，所述塑料材料包括聚酯、聚碳酸酯、聚 氨酯或其组合。

在另一个优选的实施方式中，所述高氯酸盐含有高氯酸根作为阴离 子，对应的抗衡阳离子选自金属元素和铵离子。优选地，所述金属元素选 自碱金属元素和碱土金属元素。更优选地，所述金属元素选自锂和钠。

在另一个优选的实施方式中，所述高氯酸盐任选地以无水形式、水合 物形式或以高氯酸盐溶液形式使用。

在另一个优选的实施方式中，所述高氯酸盐溶液的溶剂选自水和有机 溶剂。

在另一个优选的实施方式中，所述有机溶剂包括：醇类，酯类，醚类， 酰胺类，砜类或亚砜类溶剂。

在另一个优选的实施方式中，所述溶剂的用量为0.1-15重量％，以所 述塑料材料的重量为100％计。

在另一个优选的实施方式中，所述聚氨酯为由包括异氰酸酯组分、第 二多元醇组分和所述高氯酸盐组分的原料组分制备的产物；其中，所述异 氰酸酯组分包括有机多异氰酸酯和/或改性的有机多异氰酸酯或其组合，或 与第一多元醇形成的异氰酸酯封端的预聚物；所述第一多元醇和第二多元 醇的羟值为20-280，官能度为1-4。

优选地，所述第一多元醇和第二多元醇相同或不同，并且其中至少一 种包含有至少一种聚酯多元醇。

另一方面，本发明涉及由上述方法制备的具有改善的水解稳定性的塑 料材料在泡沫塑料、热塑性塑料、弹性体或微孔弹性体中的应用，特别是 在制备鞋材中的应用。

另一方面，本发明提供了一种具有改善的水解稳定性的塑料材料，所 述塑料材料包括0.05-5重量％的高氯酸盐，以所述塑料材料的重量为100 ％计。

在一个优选的实施方式中，所述塑料材料包括聚酯、聚碳酸酯、聚氨 酯或其组合。

在另一个优选的实施方式中，所述塑料材料是聚氨酯。

在另一个优选的实施方式中，所述高氯酸盐含有高氯酸根作为阴离 子，对应的抗衡阳离子选自金属元素和铵离子。优选地，所述金属元素选 自碱金属元素和碱土金属元素。更优选地，所述金属元素选自锂和钠。

另一方面，本发明涉及上述具有改善的水解稳定性的塑料材料在泡沫 塑料、热塑性塑料、弹性体、微孔弹性体，特别是在制备鞋材中的应用。

具体实施方式

本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后，意外地发现高氯酸盐 能够作为改善塑料材料水解稳定性的非常有效的助剂。可能的原因是通过相 应抗衡阳离子与这些可水解的化学键弱螯合作用，使这类高氯酸盐能围绕 这些化学键形成一层位阻保护，从而降低这些化学键被水分子亲核进攻的 几率，因此提高它们的抗水解性能。这类高氯酸盐可用于那些含有可水解 的化学键的塑料材料的制备以显著提高它们的抗水解性能，而不会损害它们 的其它物理性能和可加工性。基于上述发现，本发明得以完成。

聚氨酯

本发明的聚氨酯为包含以下原料组分的产物：

a)有机多异氰酸酯和/或改性的有机多异氰酸酯，优选有机二异氰酸 酯；

b)至少一种第二多元醇，优选聚酯多元醇，其OH数为20-280，优 选28-150，官能度为1-4，优选1.8-2.5；

c)高氯酸盐；

d)任选的催化剂；

e)任选的扩链剂，其平均分子量等于或小于800；以及

f)任选的发泡剂和表面活性剂。

组分a)

所述组分a)中的有机多异氰酸酯由以下通式表示：

R(NCO)_n

式中，n为2-4，优选2；

R表示含有2-18个碳原子的脂族烃基，含有3-18个碳原子的脂环族 烃基烃基，含有6-15个碳原子的芳族烃基，或者含有8-15个碳原子的芳 脂族烃基。

其具体的例子包括，但不限于：亚乙基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰 酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1，12-十二烷基二异氰酸酯，环丁烷 -1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，环己烷-1，3- 二异氰酸酯和环己烷-1，4-二异氰酸酯的混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5- 异氰酸根合甲基-环己烷，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯，2，6-六氢甲苯二异氰酸酯， 2，4-六氢甲苯二异氰酸酯和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯的混合物，六氢-1，3-亚苯 基二异氰酸酯，六氢-1，4-亚苯基二异氰酸酯，全氢-2，4-二苯基甲烷二异氰酸 酯，全氢-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二 异氰酸酯，1，4-杜烯二异氰酸酯，4，4’-均二苯代乙烯二异氰酸酯，3，3’-二甲 基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，甲苯2，4-二异氰酸酯，甲苯2，6-二异氰酸酯 (TDI)，甲苯2，4-二异氰酸酯和甲苯2，6-二异氰酸酯的混合物，二苯基甲烷 -2，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸 酯(MDI)，以及亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)。

所述组分a)中的改性的有机多异氰酸酯包括含有碳化二亚胺、脲酮 亚胺(uretoneimine)、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯结构的上述异氰酸酯。

所述组分a)也可以是由过量的多异氰酸酯与第一多元醇反应形成的 异氰酸酯封端的预聚物，其中，所述第一多元醇优选为聚酯多元醇。

组分b)

合适的聚酯多元醇可用作组分b)，其可由有机二羧酸或二羧酸酐与多 羟基醇反应制得。合适的二羧酸优选含有2-12个碳原子的脂族羧酸，例如， 琥珀酸，丙二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷-二羧酸， 马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二羧酸可单 独使用或组合使用。合适的酸酐包括，例如邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸 酐和马来酸酐。有代表性的多羟基醇的例子包括乙二醇，二乙二醇，1，2-丙二 醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6- 己二醇，新戊二醇，1，10-癸二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，或者这些二醇中 至少两种的混合物。也可使用内酯如ε-己内酯的聚酯多元醇。

聚碳酸酯多元醇也可用作组分b)，其可由二醇(例如，1，2-丙二醇，1，3- 丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，二乙二醇或三氧基乙二醇) 与二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯(例如，二苯基碳酸酯或光气)反应制得。

合适的聚醚多元醇可用作组分b)，其可由已知的方法制得，例如，在 催化剂存在下，烯烃氧化物与多元醇起始物的反应制得，所述催化剂例如碱 金属氢氧化物，碱金属烷氧基化物，五氯化锑，氟化硼醚合物或金属配合物 催化剂。合适的烯烃氧化物的例子包括四氢呋喃，环氧乙烷，1，2-环氧丙烷， 1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷和苯乙烯氧化物。所述聚醚多元醇优选具有伯OH 端基，并且也可具有仲OH基团。合适的起始物分子可选自多羟基化合物， 例如水，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，二乙二醇或三羟甲 基丙烷。

所述第一多元醇和第二多元醇至少含有一种聚酯或聚碳酸酯多元醇。

组分c)

所述组分c)可以是具有抗衡阳离子的高氯酸盐。所述阳离子主要选自 金属元素，优选选自碱金属元素或碱土金属元素，最优选锂和钠。所述高 氯酸盐可以任选地以无水形式或水合物形式使用。所述高氯酸盐可以是一 种高氯酸盐单独使用，也可以是两种或多种高氯酸盐组合使用。高氯酸盐 的一般实例包括，但不限于，高氯酸铍、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸镁、 高氯酸钙、高氯酸锶、高氯酸钡和高氯酸铵。所述组分c)的用量为0.05-5 重量％，优选0.1-2.5重量％，以所得的聚氨酯的总重量为100％计。

在实施本发明时，高氯酸盐可分散在a)多异氰酸酯，b)多元醇或其 它反应物如扩链剂中，通过机械搅拌或其它物理方法混合加入到其它组分 中来制造聚氨酯。

优选的是将组分c)溶解在溶剂中以首先形成溶液，然后分散入a)多 异氰酸酯，b)多元醇或其它反应物中以形成良好的分散液。用于溶解所 述组分c)的溶剂可以帮助高氯酸盐很好地分散在用作组分a)的多异氰 酸酯中和/或用作组分b)的第二多元醇中。

合适的溶剂的例子包括水和如下化合物：醚、酮、酯、醇、酰胺、碳 酸酯、亚砜、砜、取代的烷烃、芳族衍生物、杂环化合物和聚合物等。一 般的例子是四氢呋喃、丙酮、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙 酸乙酯、乙二醇、吡咯烷酮、六甲基-磷酰基三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、离子性液体、聚醚、聚丙烯 酸酯、聚硅氧烷、及其取代的衍生物等。溶剂可单独使用或组合使用。溶 剂的量为0.1-15重量％，优选1-10重量％，以所得的聚氨酯的总重量为100％ 计。

组分d)

胺催化剂通常用作组分d)，其例子包括：叔胺，如三乙胺，三丁胺， N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N，N’，N’-四甲基-乙二胺，五甲基二亚乙基-三胺， N，N-甲基苄基胺和N，N-二甲基苄基胺。有机金属化合物，尤其是有机锡化合 物可作为另外的添加剂，其例子如乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，乙基己酸锡 (II)，月桂酸锡(II)，二丁基氧化锡，二丁基二氯化锡，二丁基二乙酸锡， 二丁基二月桂酸锡，二丁基马来酸锡和二辛基二乙酸锡。所述催化剂也包括 反应型催化剂，例如二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺等。所述组分d) 的用量为0.001-5重量％，优选0.01-1重量％，以所得的聚氨酯的总重量为 100％计。

组分e)

扩链剂e)的分子量通常小于800，优选为18-400，其例子包括烷烃 二醇，二亚烷基二醇和聚亚烷基二醇。具体的例子包括：乙二醇、1，3-丙 二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10- 癸二醇、二乙二醇、二丙二醇和聚氧基亚烷基二醇。其它合适的物质是支 链和不饱和烷烃二醇，例如1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3- 丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、 链烷醇胺和N-烷基链烷醇胺如乙醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基-2，2-二甲基丙 醇、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺、以及(环)脂族和芳族胺，如 1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、 1，4-环六亚甲基二胺、N，N’-二乙基-亚苯基二胺、2，4-二氨基甲苯和2，6-二 氨基甲苯。所述扩链剂的用量为1-20wt.％，以所得的聚氨酯的总重量为 100％计。

组分f)

f)发泡剂和表面活性剂可任选地用于聚氨酯的制造。合适的发泡剂包 括水、卤代烃、烃和气体。卤代烃的例子是一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、 二氯氟甲烷和三氯氟甲烷。烃的例子包括丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环 己烷和庚烷。发泡气体包括，但不限于空气、CO₂和N₂。合适的表面活性 剂优选选自，但不限于硅氧烷的聚氧化亚烷基衍生物，其用量为0.01-2.5 重量％，以所得的聚氨酯的总重量为100％计。

聚氨酯的制备

本发明的聚氨酯可通过以下方式制备：在20-80℃，优选30-60℃下，在 任选的d)催化剂和任选的f)发泡剂和表面活性剂存在下，混合上述组分 a)-c)；然后，将混合物注入模具中注塑2-15分钟，然后脱模得到聚氨 酯产品。(具体的细节可参阅Kunststoff Handbuch，Volume VII，聚氨酯， 1994，Dr.G.Oertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich)。所述模具可以是现 有技术中制备聚氨酯材料的常用模具，可以使该反应体系在模具中反应得 到本发明所提供的聚氨酯产品。

所述反应的NCO指数可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。

所述反应的NCO指数，优选但不限于50-160，特别优选80-120，所 述NCO指数X(％)的定义为：

制备这些聚氨酯过程中，混合各原料反应组份所使用的混合设备可以 是高压混合设备或低压混合设备，优选低压混合设备。该混合过程可以是 双组份混合，也可以通过多组份混合。相关聚氨酯成型技术以及设备是众 所周知的，可参见Saunders和Fish所著《聚氨酯化学与工艺》(第二部 分)以及Oertel所著《聚氨酯手册》等学术文献。

根据本发明的一个实施例，所述聚氨酯由以下原料组分制备：

i)异氰酸酯封端的预聚物，其是异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；

ii)第二多元醇；

iii)高氯酸盐；

iv)催化剂；以及

v)扩链剂，其平均分子量等于或小于800，

其中，所述第一多元醇和/或第二多元醇包含由己二酸与二醇或三醇反 应得到的聚酯多元醇中的至少一种；

反应中还可包含发泡剂和/或表面活性剂；

所述第二多元醇的平均分子量为1000-10000，官能度为1-5，优选 1.5-3；

在所述第二多元醇中，由己二酸与二醇或三醇反应得到的聚酯多元醇 的量占5-100重量％；

所述第二多元醇可包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、 或其混合物。

根据本发明所提供的方法制备聚氨酯材料可以使聚氨酯具有良好的抗水 解性能。

聚氨酯的应用

根据实施例，所述聚氨酯可用于多种应用，包括泡沫材料、热塑性材 料、弹性体、微孔弹性体等，也包括制备鞋材等在制鞋工业中的应用，通 常作为鞋底材料，其相关的制备方法可参阅KunststoffHandbuch，Volume  VII，聚氨酯，1994，Dr.G.Oertel，Carl-Hanser-Verlag，Munich。

聚酯和聚碳酸酯

本发明提供的聚酯和聚碳酸酯为含有醇酸缩合酯键或碳酸酯键的高分 子链塑料材料，并在制备过程中加入了0.05-5重量％的高氯酸盐，以所述 塑料材料的重量为100％计。高氯酸盐以机械搅拌或其它物理方法混合加 入到聚酯和聚碳酸酯原料中，所得材料再经过传统的方式加工成型，制备得 到所述的聚酯和聚碳酸酯塑料材料。本发明所提供的的聚酯和聚碳酸酯塑料 材料具有良好的抗水解性能。

聚酯和聚碳酸酯的制备

本发明提供的聚酯和聚碳酸酯通过将高氯酸盐以机械搅拌或其它物理 方法混合加入到聚酯和聚碳酸酯原料中，所得材料再经过传统的方式加工成 型，制备得到所述的聚酯和聚碳酸酯塑料材料。

聚酯和聚碳酸酯的应用

根据本发明所提供的方法制备的具有改善的水解稳定性的塑料材料有 广泛应用，例如泡沫塑料、热塑性塑料、弹性体和微孔弹性体等，特别为 鞋材。

本发明的主要优点在于：

高氯酸盐不但可以大幅改善使用其制备的塑料材料的耐水解性，而且高 氯酸盐成本低廉，并且不影响制得的塑料材料的物理性能和加工性能。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施 例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具 体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除 非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例中使用市售商品如下表所示：

在实施例中，使用Desmodur 0926作为成分A(即，组分a))，使用 Bayflex 2003E(即，组分b))与其它组分的掺混物作为成分B(具体参见下 表1-2)。在实施例1-7中，高氯酸钠先溶解在乙二醇中，再和成分B的其它 组份一起混合均匀。在实施例8-10中，高氯酸锂先溶解在乙二醇中，再和成 分B的其它组分一起混合均匀。

将成分A加入容器1中，该容器1保持45℃；将成分B加入容器2中， 该容器2保持45℃。

所述反应的NCO指数可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。

对比实施例C1和实施例E1-E7

制备过程：根据下表1中列出的预定比例，A和B各原料反应组份通过 混合设备进行混合，然后注入到模具中进行反应，模具温度设定在50℃，所 述反应的NCO指数可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。待一定时 间后开模得到聚氨酯产品，并取出产品进行测试。

水解稳定性测试前后的测得的物理性能数据列于下表1中。(水解稳定 性测试是在70℃的温度和95％的相对湿度条件下进行的，在预定的时间间隔 内，取出样品并切割成哑铃形，然后根据ASTM D412的标准进行测试。)

表1：聚氨酯的制备以及水解稳定性测试前后的性能数据

*用量是以对比实施例C1的NCO指数为准确定。

从表1可以看出，相对于没有加入高氯酸钠的对比实施例C1，实施例 E1-7显示本发明制备的聚氨酯材料有显著提高的抗水解性能。其中，实施例 E4显示，在制备时，通过在第二多元醇中加入2.3％的高氯酸钠，所得聚氨酯 在第二周水解后仍能保持大于90％的物性。这些数据表明，通过本发明提供 的制备方法，聚氨酯材料的抗水解性能有较大的提高，从而延长了此类塑料 材料的实际使用寿命。

对比实施例C1和实施例E8-E10

制备过程：根据下表2中列出的预定比例，A和B各原料反应组份通过 混合设备进行混合，然后注入到模具中进行反应，模具温度设定在50℃，所 述反应的NCO指数可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。待一定时 间后开模得到聚氨酯产品，并取出产品进行测试。

水解稳定性测试前后的测得的物理性能数据列于下表2中。(水解稳定 性测试是在70℃的温度和95％的相对湿度条件下进行的，在预定的时间间隔 内，取出样品并切割成哑铃形，然后根据ASTM D412的标准进行测试。

表2：聚氨酯的制备以及水解稳定性测试前后的性能数据

*用量是以对比实施例C1的NCO指数为准确定。

从表2可以看出，类似于实施例E1-7，通过本发明提供的方法，在聚氨 酯材料制备过程中加入一定量的高氯酸锂，实施例E8-10显示聚氨酯材料有 显著提高的抗水解性能。其中，实施例E9-10显示，在制备时，即使只在第 二多元醇中加入1.5％的高氯酸锂，所得聚氨酯在第二周水解后仍能保持不低 于90％的物性。这些数据表明，通过本发明提供的制备方法，聚氨酯材料的 抗水解性能有较大提高，从而延长了此类塑料材料的实际使用寿命。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇 文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授 内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形 式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。