聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物及制备方法

摘要

本发明公开了一种聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物及其制备方法，其特点是按重量计：将4,4’-二氯二苯砜143.5~272.65份，硫化钠65.00~123.5份，氢氧化钠0.2~10份，催化剂0.5~20份，溶剂200~860份，加入反应器中，在氮气保护下，于温度140~198

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物及其制备方法，属于高分子 合成领域。

背景技术

聚芳硫醚砜是一种优良的工程塑料，具有优良的机械、电学性能、尺 寸稳定性、耐化学腐蚀性、耐辐射及阻燃等性能。由于分子链结构中 存在强极性的砜基，使得聚芳硫醚砜在熔融状态下熔体粘度大，不利 于注塑成型。(Rex L. Bobsein; Harold D. Yelton; Mark W . Woods; Merlin R. Lindstrom, all of Bartlesville, O kla., MELT STABILIZATION OF POLY(ARYLENE SULFIDE SULFO NE)S ) 为此，我们利用聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚的方法使聚合物的 分子结构中柔性链段（醚键、硫醚键）的相对比例增大，以降低聚合 物的熔融粘度。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚芳硫醚砜/聚醚砜共 聚物及其制备方法，其特点是采用4,4’-二氯二苯砜、二酚单体和硫 化钠在常压下复合催化体系合成聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物。通过改变 二酚单体的比例及种类，得到多种聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物。利用聚 芳硫醚砜/聚醚砜共聚的制备方法使聚合物的分子结构中柔性链段（醚 键、硫醚键）的比例相对增大，以降低聚合物的熔融粘度。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外 ，均为重量份数。

聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的化学反应式为：

其中，硫化钠含量为60%， n=10~200， m=10~200； 。

聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的起始原料由以下组分组成：

所述催化剂为磷酸三钠、醋酸钠、醋酸锂、羟基乙酸钠、氯化锂、ε -氨基己酸、己内酰胺、对甲基苯磺酸钠和苯甲酸钠中至少一种。

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜 、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜中的任一种。

所述脱水剂为甲苯或二甲苯。

聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)聚芳硫醚砜预聚物的制备

将4,4’-二氯二苯砜143.5~272.65份，硫化钠65.00~123.5份，氢氧化 钠0.2~10份，催化剂0.5~20份，优选3~18份，溶剂200~860份，加入到 带有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在 氮气保护下，于温度160~198^oC间脱水反应0.5~3h；生成聚芳硫醚砜的 预聚物，降温至100~140^oC时保存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将4,4’-二氯二苯砜14.35~143.5份，二酚单体5.5~176份，碳酸钾7~ 100份，溶剂40~600份，脱水剂26~100份，加入到带有搅拌器、温度计 、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度 160~180^oC间脱水反应8~16h；生成聚醚砜的预聚物，降温至90~160^oC 时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备：

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至160~200^oC反应 4~12h，再在温度166~230^oC反应3~8h，即得聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物 溶液，将共聚物溶液倒入水中，获得到线条状树脂粗产品；

(4) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的纯化

将上述粗产品经水洗涤，于温度50~100^oC干燥4~8h，粉碎，再分别用 去离子水、乙醇抽提，于温度80~140^oC干燥1~20h，得到聚芳硫醚砜/ 聚醚砜共聚物纯树脂。

聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物可用于耐高温耐腐蚀性分离膜、耐热性特种 工程塑料。

性能测试

1聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的结构经红外光谱测试得到证实，如图1所 示，结果表明：1320.54cm^-1和1144.89cm^-1为砜基的吸收峰，1101.61c m^-1为醚键的吸收峰，1068.04cm^-1为硫醚键的吸收峰。

2通过调控反应温度、反应时间及物料配比，制备不同粘度的聚芳硫醚 砜/聚醚砜共聚物。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制0.5g·dL^-1的样品 液，在30.0±0.1^oC下用乌氏粘度计，采用稀释法测定聚合物的特性粘 度，其特性粘数[η]=0.2~1.19dL·g^-1。

3示差扫描量热分析采用TA公司DSC Q100，升温速率10^oC·min^-1，氮 气气氛，测试温度范围：室温~400^oC，测试结果如图2所示，其玻璃化 温度为160~250^oC。

4热重分析采用TA公司TGA Q500, 升温速率10^oC·min^-1，氮气气氛， 测试温度范围：室温~800^oC，测试结果如图3所示，其初始热分解温度 为400~500^oC。

本发明具有如下优点：

1．本发明所用原料均为市售化工产品，不需要制备、提纯，廉价易得 。

2．本发明采用分步共聚的方法实现聚芳硫醚砜/聚醚砜聚合物的嵌段 共聚，能灵活调控共聚物中嵌段的长度和分子结构，从而控制材料的 宏观性能。

3.本发明的聚合物分子链中引入了高含量柔性基团（醚键、硫醚键） ，降低了材料熔体粘度，克服了聚芳硫醚砜注塑加工困难的缺点；由 于柔性链段的引入使得材料的韧性有了进一步提高。

4．本发明采用常压复合催化体系制备聚芳硫醚砜/聚醚砜，其方法简 单、成本低、工艺稳定、产品收率高。

附图说明

图1为聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的红外光谱图

图2为聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的示差扫描量热分析图

图3为聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的热失重分析图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实 施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围 的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些 非本质的改进和调整。

实施例1、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将N-甲基吡咯烷酮200g，4,4’-二氯二苯砜272.65g，硫化钠123.5g， 氢氧化钠10g，磷酸三钠3g，醋酸钠4g，醋酸锂4g，加入到带有搅拌器 、温度计、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下 ，于温度185^oC脱水反应0.8h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至120 ^oC时保存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将N-甲基吡咯烷酮40g，4,4’-二氯二苯砜14.35g，对苯二酚5.5g，碳 酸钾7g，甲苯26g，加入到带有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和氮 气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度180^oC脱水反应12h；生 成聚醚砜的预聚物，降温至120^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至188^oC反应4h， 再在温度198^oC反应3h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、干 燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率95%。以N-甲 基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.54dL·g^-1，玻璃 化温度T_g为214^oC，初始热分解温度T_d为465^oC。

实施例2、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将环丁砜500g，4,4’-二氯二苯砜258.3g，硫化钠117g，氢氧化钠7. 5g，醋酸钠4g，醋酸锂4g，加入到带有搅拌器、温度计、分水器、冷 凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度180^oC脱水反应 2h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至115^oC时保存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将环丁砜200g，4,4’-二氯二苯砜28.7g，4,4’-二羟基二苯醚20.2g ，碳酸钾20g，二甲苯40g，加入到带有搅拌器、温度计、分水器、冷 凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度175^oC脱水反应 11h；生成聚醚砜的预聚物，降温至100^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至180^oC反应6h， 再在温度195^oC反应4h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、干 燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率95%。以N-甲 基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.76dL·g^-1，玻璃 化温度T_g为178^oC，初始热分解温度T_d为400^oC。

实施例3、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将六甲基磷酰三胺200.00g，4,4’-二氯二苯砜243.95g，硫化钠110. 5g，氢氧化钠9g，醋酸锂3.5g，羟基乙酸钠4g，加入到带有搅拌器、 温度计、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下， 于温度198^oC脱水反应1.5h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至140^oC 时保存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将六甲基磷酰三胺300g，4,4’-二氯二苯砜43.05g，间苯二酚16.5g， 碳酸钾30g，甲苯70g，加入到带有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管 和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度175^oC脱水反应16h ；生成聚醚砜的预聚物，降温至140^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至198^oC反应7h， 再在温度230^oC反应6h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、干 燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率94%。以N-甲 基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.63dL·g^-1，玻璃 化温度T_g为170^oC，初始热分解温度T_d为450^oC。

实施例4、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将二苯砜860.00g，4,4’-二氯二苯砜229.6g，硫化钠104g，氢氧化钠 6g，羟基乙酸钠6g，氯化锂5g，加入到带有搅拌器、温度计、分水器 、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度178^oC脱水 反应1.5h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至125^oC时保存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将二苯砜350.00g，4,4’-二氯二苯砜57.4g，4,4’-二羟基二苯硫醚 43.6g，碳酸钾50g，二甲苯87g，加入到带有搅拌器、温度计、分水器 、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，在温度170^oC脱水 反应8小时；生成聚醚砜的预聚物，降温至90^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至185^oC反应7h， 再在温度195^oC反应8h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、干 燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率95%。以N-甲 基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.43dL·g^-1，玻璃 化温度T_g为160^oC，初始热分解温度T_d为436^oC。

实施例5、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将二甲基亚砜550g，4,4’-二氯二苯砜215.25g，硫化钠97.5g，氢氧 化钠9g，氯化锂5g，ε-氨基己酸7g，加入到带有搅拌器、温度计、分 水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度185^oC脱水反应2.5h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至120^oC时保存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将二甲基亚砜450g，4,4’-二氯二苯砜71.75g，邻苯二酚27.5g，碳酸 钾50g，甲苯90g，加入到带有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和氮 气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度180^oC脱水反应14h；生 成聚醚砜的预聚物，降温至160^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至185^oC反应12h ，再在温度189^oC反应4h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、 干燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率89%。以N- 甲基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.32dL·g^-1，玻 璃化温度T_g为185^oC，初始热分解温度T_d为405^oC。

实施例6、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将N,N-二甲基乙酰胺200.00g，4,4’-二氯二苯砜200.9g，硫化钠91g ，氢氧化钠7g，ε-氨基己酸8g，己内酰胺5g，加入到带有搅拌器、温 度计、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于 温度160^oC脱水反应3h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至140^oC时保 存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将N,N-二甲基乙酰胺300g，4,4’-二氯二苯砜86.1g，3,3’5,5’-四 甲基双酚A 85.2g，碳酸钾75g，甲苯90g，加入到带有搅拌器、温度 计、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温 度160^oC脱水反15h；生成聚醚砜的预聚物，降温至120^oC时 保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至160^oC反应12h ，再在温度166^oC反应8h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、 干燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率87%。以N- 甲基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.24dL·g^-1，玻 璃化温度T_g为205^oC，初始热分解温度T_d为443^oC。

实施例7、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将环丁砜250g，4,4’-二氯二苯砜186.55g，硫化钠84.5g，氢氧化钠 4g，己内酰胺5g，对甲基苯磺酸钠7g，加入到带有搅拌器、温度计、 分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度17 5^oC脱水反应2h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至100^oC时保存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将环丁砜600g，4,4’-二氯二苯砜100.45g，1,1’-双（4-羟基苯基） -1-苯基乙烷101.5g，碳酸钾60g，甲苯70g，加入到带有搅拌器、温度 计、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温 度180^oC脱水反应13h；生成聚醚砜的预聚物，降温至150^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至175^oC反应10h ，再在温度195^oC反应5h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、 干燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率94%；以N- 甲基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.80dL·g^-1，玻 璃化温度T_g为228^oC，初始热分解温度T_d为478^oC。

实施例8、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将N-甲基吡咯烷酮350g，4,4’-二氯二苯砜172.2g，硫化钠78g，氢氧 化钠3g，对甲基苯磺酸钠6g，苯甲酸钠4g，加入到带有搅拌器、温度 计、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温 度190^oC脱水反应1h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至110^oC时保存 ；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将N-甲基吡咯烷酮500g，4,4’-二氯二苯砜114.8g，1,1’-双（4-羟 基苯基）-1,1’-苯基甲 烷140.8g，碳酸钾90g，甲苯70g，加入到带有搅拌器、温度计、分水 器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度180^oC脱 水反应13.5小时；生成聚醚砜的预聚物，降温至115^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至190^oC反应6h， 再在温度200^oC反应7h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、干 燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率95%；以N-甲 基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.92dL·g^-1，玻璃 化温度T_g为250^oC，初始热分解温度T_d为500^oC。

实施例9、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将六甲基磷酰三胺300.00g，4,4’-二氯二苯砜157.85g，硫化钠71.5 g，氢氧化钠0.2g，磷酸三钠8g，醋酸锂12g，加入到带有搅拌器、温 度计、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于 温度170^oC脱水反应3h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至110^oC时保 存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将六甲基磷酰三胺500.00g，4,4’-二氯二苯砜129.15g，4,4’-二羟 基联苯83.7g，碳酸钾85g，甲苯100g，加入到带有搅拌器、温度计、 分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度17 5^oC脱水反应14.6h；生成聚醚砜的预聚物，降温至120^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至200^oC反应7h， 再在温度225^oC反应4h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、干 燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率95%；以N-甲 基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.87dL·g^-1，玻璃 化温度T_g为214^oC，初始热分解温度T_d为457^oC。

实施例10、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备 

将N-甲基吡咯烷酮260g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，硫化钠65g，氢氧 化钠5g，羟基乙酸钠3g，ε-氨基己酸2.5g，加入到带有搅拌器、温度 计、分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温 度186^oC脱水反应0.5h；生成聚芳硫醚砜的预聚物，降温至110^oC时保 存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将N-甲基吡咯烷酮300g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，2,2’-二羟基二 苯硫醚109g，碳酸钾80g，二甲苯100g，加入到带有搅拌器、温度计、 分水器、冷凝管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度17 3^oC脱水反应12.6h；生成聚醚砜的预聚物，降温至120^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至180^oC 反应8 h，再在温度190^oC反应6h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤 、干燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率95%；以 N-甲基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝1.03dL·g^-1， 玻璃化温度T_g为168^oC，初始热分解温度T_d为445^oC。

实施例11、

(1) 聚芳硫醚砜预聚物的制备

将环丁砜280g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，硫化钠65g，氢氧化钠6g， 己内酰胺0.5g，加入到带有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和氮气 进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度188^oC脱水反应1.5h；生成 聚芳硫醚砜的预聚物，降温至120^oC时保存；

(2) 聚醚砜预聚物的制备

将环丁砜260g，4,4’-二氯二苯砜143.5g，2,2’-二羟基二苯醚101g ，碳酸钾100g，甲苯85g，加入到带有搅拌器、温度计、分水器、冷凝 管和氮气进出管的反应器中，在氮气保护下，于温度160^oC脱水反应1 6h；生成聚醚砜的预聚物，降温至110^oC时保存；

(3) 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物的制备

将上述聚芳硫醚砜预聚物与聚醚砜预聚物混合，加热至170^oC反应6h， 再在温度200^oC反应7h，将反应液倒入水中，析出聚合物，经洗涤、干 燥后再用乙醇提纯得到聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物，产率95%；以N-甲 基吡咯烷酮为溶剂，测得聚合物的特性粘数[η]＝0.95dL·g^-1，玻璃 化温度T_g为170^oC，初始热分解温度T_d为428^oC。