一种含硫氰酸根的金络合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种含硫氰酸根的金络合物及其制备方法和应用，该化合物的通式为Mr[AuLm]q·xH2O，L代表充当金配体的硫氰酸根，m代表其配位数，[AuLm]是该络合物的核心成份，q代表[AuLm]的数量，M代表与[AuLm]平衡的阳离子，r代表M的数目，x代表该金络合物分子中含有的结晶水的数量；Au的价态为正1价；[AuLm]整体价态为零价或负1价；其中，m、q均为正整数，r、x均为零或正整数。该类络合物可应用于电镀金、化学沉金、药物、陶瓷、催化剂及金纳米材料制造等领域；含硫氰酸根的金络合物也可作为中间体而进一步用于其它金化合物的合成。

说明书

技术领域

本发明涉及一类不含腈、氰{CN^—}的金络合物（也称配位化合物）的制备方法及其应用。 

背景技术

在印刷线路板（简称PCB）生产、五金电镀、金属粉末、药物（如治疗风湿病）、催化剂制造和湿法提金等行业中，均涉及到在水或其它介质中有一定溶解性的亚金络合物，这类化合物的特点是中心金属金与配体之间形成了配位健。含氰或腈的金络合物是当前镀金所用的主要金盐，如电镀金、化学镀金所用的亚金氰化物M⁺[Au（CN）₂]^—（M=Na⁺,K⁺,NH₄⁺）、含丙二腈的柠檬酸金盐[CN200710193015.4；CN200710193014.X ]等，以及黄金提取中用的氰化物和有机腈类化合物等，氰、腈的存在使得它们在生产、使用过程和使用后的废水处理中均存在着极大的安全隐患及环境危害问题。以亚硫酸根、硫代硫酸根作为配体的金配合物及其溶液，其稳定性低因而限制了它们的使用；以卤素阴离子作为配体的金配合物及其溶液，其腐蚀性、稳定性、成本和具体的应用性能等问题也限制了它在表面处理等领域的应用。硫氰酸根可作为金配体而与金形成相关的金络合物，其中室温下“亚金—硫氰酸根”络阴离子的稳定常数的对数值高达23以上[①黎鼎鑫，贵金属提取与精炼，中南工业大学出版社（1991），PP：64]，是一种毒性低、环境友好而值得探索的金络合物；但是，全球市场上至今仍无相关的络合物产品出现[②余健民，贵金属化合物及配合物合成手册，化学工业出版社（2009），PP：65；③http://www.jandjmaterials.com；④http://www.surepure.com；⑤http://en.wikipedia.org]，也无该类亚金络合物纯品的合成、性能及使用报道。开发相关的合成工艺和制取方法以制备出含有亚金和硫氰酸根的金络合物，并将其应用在表面处理等领域是本发明的目的。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种含硫氰酸根的金络合物及其制备方法和应用。该金络合物不含有毒的腈、氰{CN^—}，可以应用于电镀金、化学沉金、药物、陶瓷、催化剂及金纳米材料制造等领域；也可作为中间体而进一步用于其它金化合物的合成。 

为实现上述目的，本发明的技术方案是： 

技术方案之一：

一种含硫氰酸根的金络合物，该化合物的通式为M_r[AuL_m]_q·xH₂O， L代表充当金配体的硫氰酸根，m代表其配位数，[AuL_m]是该络合物的核心成份，q代表[AuL_m]的数量，M代表与[AuL_m]平衡的，且使得所述金络合物能在水或其它溶剂中溶解的阳离子，r代表M的数目，x代表该金络合物分子中含有的结晶水的数量；Au的价态为正1价；其中，m、q均为正整数，r、x均为零或正整数。

所述M优选为钾离子、铵离子、钠离子或镁离子。 

所述[AuL_m]整体价态优选为零价或负1价。 

所述金络合物更优选为AuSCN·H₂O、NH₄[Au（SCN）₂]·2H₂O或者AuSCN。 

技术方案之二： 

制备所述含硫氰酸根的金络合物的方法：选择不与金化合物原料和硫氰酸盐发生副反应的物质作为分散介质，将含有金化合物的物料与含硫氰酸根的物料按照金与含硫氰酸根的摩尔比为1～5的比例进行混合和反应，以生成含核心成份[AuL_m]的物质，然后经浓缩、结晶、固液分离、洗涤纯化、干燥以得到所述含硫氰酸根的金络合物。

所述含金化合物优选选自氯化亚金、硫脲亚金、氯金酸或三氯化金；所述含硫氰酸根的物料优选为硫氰酸铵、硫氰酸钠或硫氰酸钾；所述的分散介质优选为不与金化合物原料、含硫氰酸根原料发生化学反应的惰性物；更优选所述分散介质优选丙酮、乙二醇丁醚等有机溶剂。 

技术方案之三： 

本发明提供了所述含硫氰酸根的金络合物在制备混配型金络合物中的应用，所述混配型金络合物是以硫氰酸根作为外配体，以中性配体作为内配体所形成的混配型金络合物，其化学式为[Au（L^＊_n）L_m]_q·xH₂O，其中L^＊代表中性配体，L^＊选自硫脲类化合物、二甲基海因（Hydantoin）或咪唑类物质，n代表L^＊的数量，n为正整数；L代表充当金配体的硫氰酸根，m代表其配位数， q代表[Au（L^＊_n）L_m]的数量， x代表该金络合物分子中含有的结晶水的数量；其中，m、s均为不等于零的正整数。

所述混配型金络合物的化学式优选为[Au(ATU)SCN]·H₂O，其中ATU是烯丙基硫脲。 

所述含硫氰酸根的金络合物在电镀金、化学沉金方面、制备陶瓷金水方面的应用。本发明也提供了所述含硫氰酸根的金络合物在药物的制备、催化剂的制备或金纳米材料的制备方面的应用。 

技术方案之四： 

一种混配型金络合物，以硫氰酸根作为外配体，以中性配体作为内配体所形成的混配型金络合物，其化学式为[Au（L^＊_n）L_m]_s·xH₂O，其中L^＊代表中性配体，L^＊选自硫脲类化合物、二甲基海因或咪唑类物质，n代表L^＊的数量，n为正整数，L代表充当金配体的硫氰酸根，m代表其配位数， s代表[Au（L^＊_n）L_m]的数量， x代表该金络合物分子中含有的结晶水的数量；其中，m、s均为不等于零的正整数。

所述混配型金络合物的化学式优选为[Au(ATU)SCN]·H₂O，其中ATU是烯丙基硫脲。 

下面对本发明做进一步的解释和说明： 

该类络合物的化学式通式为M_r[AuL_m]_q^.xH₂O，其中：[AuL_m]是该络合物的核心成份，q代表在金络合物中这种核心成份的数量，其取值可为1、2、3等整数；m代表这类络合物中的配位数，其取值为不等于零的正整数如1，2，3等。M代表与[AuL_m]平衡的阳离子如：钾离子、铵离子、钠离子、镁离子等；以及由有机化合物所形成的阳离子，如由含氨基NH₂的有机胺类化合物阳离子化后的阳离子，例如乙二胺（分子式C₂H₈N₂）阳离子化后形成的正一价阳离子（离子式C₂H₉N₂⁺），等等。r代表这种阳离子的数目，其取值可为0或1、2、3等整数；x代表该类金络合物分子中可能含有的结晶水的数量，其取值为0或1、2、3等整数。当r为零时该类络合物通式简化为[AuL_m]_q^.xH₂O。

与现有技术相比，本发明的优势在于： 

本发明提供了一种含硫氰酸根的金络合物及其制备方法和应用。该金络合物不含有毒的腈、氰{CN^—}，可以应用于电镀金、化学沉金、药物、陶瓷、催化剂及金纳米材料制造等领域；也可作为中间体而进一步用于其它金化合物的合成。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明 做进一步的说明。 

实施例1：

取含金量为1克的氯化亚金，将其溶于1升含盐酸和氯化铵的混合液中，室温下向该混合液中滴加质量浓度为5%的硫氰酸铵溶液，使得硫氰酸根与金的摩尔比为1，发生配位沉淀反应，至不再产生沉淀物为止，固液分离，用水或其它亲水性溶剂对所得沉淀物进行洗涤，低温（≤80℃）干燥后得一种固体产品，重1.2克。产品的元素C、H、O、N、S分析的结果表明它为含一个结晶水的硫氰酸亚金AuSCN.H₂O，试金法测量的结果表明它的纯度为98%，红外光谱结果显示出它是由硫作为配位元素与亚金进行配位；说明按本法可制备出相应的亚金络合物产品。

应用：将上述AuSCN.H₂O产品溶于硫氰酸铵溶液中，调节其金浓度为1~2g/L、pH为2~5，在温度为40~60℃、施镀时间为9~12分钟（min）的条件下对PCB（印刷线路板）镀镍板进行了化学镀金测试，发现所得的沉金厚度达0.11μm以上，结合力和色泽等品质指标均可满足PCB行业的要求。 

实施例2：

取含金量为2克的三氯化金，将其溶于1升含盐酸浓度为10%（V∕V）的液中，在20～45℃范围内向该液中滴加5%的蛋氨酸溶液至不再产生新的浑浊物为止，倾析法分去上清液，必要时用水或其它亲水性溶剂对所得浑浊物进行洗涤，对于得到的浑浊物，向将其按1：1.2的摩尔比与质量浓度为5%的硫氰酸铵溶液混合，发现产生明显的沉淀物，至不再产生沉淀物为止；对所得沉淀物进行固液分离，向其中加入质量浓度为5%的硫氰酸钾溶液至沉淀物全部溶解，所得母液经低温（≤80℃）干燥后得一种固体产品，重2.7克。产品的元素C、H、O、N、S分析的结果表明它为含两个结晶水的硫氰酸亚金钾K[Au（SCN）₂].2H₂O，试金法测量的结果表明它的纯度为96%，红外光谱结果显示出它是由硫作为配位元素与亚金进行配位；说明按本法可制备出以硫氰酸根作为配体的亚金络合物产品。

应用：将上述K[Au（SCN）₂].2H₂O产品溶于水中，调节其金浓度为2~4g/L、pH为1~4，在温度为35~50℃、电流密度为150～250安/平方米、施镀时间为5～15分钟（min）的条件下以黄铜为基材板进行了电镀金测试，发现所得镀金层的金颗粒细致、结合力好、色泽光亮，品质指标可满足五金电镀的要求。 

实施例3：

取含金量为1.5克的氯金酸，将其溶于1升丙酮中，在10～40℃范围内向该混合液中滴加质量浓度为2%的硫氰酸铵在丙酮中的溶液，使得硫氰酸根与金的摩尔比为2.3～3.1，3～6小时后对反应器底部的沉淀物收集，固液分离，用丙酮或其它亲水性溶剂对所得沉淀物进行洗涤、真空干燥后得到一中间固体产物，其元素分析和试金法测量均表明其主成份为AuSCN，重0.85克；

应用1：向上述AuSCN固体产物加入质量浓度2%的烯丙基硫脲（缩写为ATU，下同）溶液至上述沉淀物刚好溶解，所得母液于低温（≤25℃）下浓缩并经低温干燥后得一种无色固体，重1.6克；该产品的元素C、H、O、N、S分析的结果表明它为含1个结晶水的混配型亚金络合物[Au(ATU)SCN].H₂O，试金法测量的结果表明它的纯度为97.5%，红外光谱结果显示出与亚金配位最近的元素硫来自ATU。说明按本法可制备出以硫氰酸根作为外配位基团、硫脲类中性配体作为内配位基团的混配型亚金络合物。

    应用2：以上述[Au(ATU)SCN].H₂O作为金源，用现在陶瓷行业普遍使用的钛化合物（钛白粉）、铋化合物（氧化铋）、铬化合物（氧化铬）、铑化合物（硫酸铑）作配料，工业洒精、环己酮、四氢呋喃、松节油为溶剂，配制了含量分别为Au10%、Bi0.3%、Cr0.5%、Rh0.06%的陶瓷金水，发现其稳定性好，不沉淀；按ZBY 24004-89标准在750～850℃范围内进行了相关的陶瓷饰金性能测试，结果表明所得的金层耐磨性好（达1200次以上）、色泽光亮、无杂色、无白点，不冲金。