N-杂环卡宾Ag(I)大环络合物和含Au(I)-π-芳烃作用络合物的合成、结构、性质研究

摘要

本论文主要对有机金属络合物的合成方法、结构、性质进行了深入研究，主要分为两个方面：含杯芳烃片段的多咪唑盐N-杂环卡宾Ag(Ⅰ)化合物的合成及结构研究；含Au(Ⅰ)-π-芳烃弱相互作用的膦配体金属络合物的合成、性质和结构研究。利用元素分析、NMR、ESI-MS、X-ray单晶衍射分析对这些新化合物的结构和性质进行了研究。
　　近年来，具有金属?有机物框架(MOF)功能化的材料分子已经成为研究的热点，而具有特殊形状结构的MOF分子，如笼状，穴状，碗状等的化合物，也成为研究的焦点之一。NHCs(N-heterocycliccarbenes)是较弱的π-受体和较强的σ-供体，可以与过渡金属形成强的金属-碳键。咪唑盐是常见的氮杂环卡宾前体，它自身具有容易制备和结构多样性的特点，为合成氮杂环卡宾金属络合物提供了有利的基础。本文设计合成了一系列新型的N-杂环卡宾络合物。通过分步反应合成不对称的双咪唑盐配体L1、L2，利用Ag2O与配体L1、L2反应得到双核的N-杂环卡宾络合物L1Ag、L2Ag。通过X-ray衍射法对L1Ag的单晶结构分析，发现两个Ccarbene-Ag-Ccarbene轴线相互扭曲交错，酚氧基的两个氧原子分别对两个不同的Ag离子有弱相互作用，两个对叔丁基苯甲氧基基团呈相互交错的构象。一锅法合成了四咪唑盐配体L3、L4，通过Ag2O法合成了双金属四咪唑盐络合物L3Ag、L4Ag。利用TGA和DTA曲线对化合物L3Ag和L4Ag络合物的稳定性进行分析。
　　Cation-π弱相互作用以及π-π堆积作用因其在超分子化学，材料化学等领域的重要性已经成为研究的热点。Au-π化合物因其在催化C-C多重键功能化的高活性，逐渐成为研究焦点之一。本文设计合成了一系列刚性三价膦配体L5、L6、L7，配体与Au+反应，分别得到了含有Au(Ⅰ)-π-芳烃弱作用的络合物L5AuCl、L5AuBr、[L5Au]+nnSbF6-、L5Au-cyclopentene、L6AuCl、L6Au-cyclopentene、L7Au-cyclohexene，并表征了他们的单晶结构。其中，络合物L5Au-cyclopentene、L6Au-cyclopentene、L7Au-cyclohexene含有Au-π-烯烃相互作用，对他们的结构分析以期为相关反应研究提供有利的分子模型基础；[L5Au]+nnSbF6-分子内有较大的空腔，是由cation-π作用导向的，在空间上呈螺旋结构的聚合物。

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第一章 前言

第一节 金属杯芳烃概况

第二节N-杂环卡宾(N-heterocyclic carbenes, NHCs)

1.2.1 N-杂环卡宾的性质

1.2.2 N-杂环卡宾金属络合物的合成方法

1.2.3 咪唑盐合成的具有特殊空间结构的NHC金属络合物

第三节 含阳离子Au(I)-π相互作用的化合物

1.3.1 Au(I)-π-烯烃化合物

1.3.2 Au(I)-π-炔烃化合物

1.3.3Au(I)-π-1, 3-二烯化合物

1.3.4 Au(I)-π-丙二烯化合物

1.3.5 Au(I)-π-芳基化合物

1.3.6 杂原子取代的π-体系化合物

1.3.7 过渡金属cation-π化合物在催化中的应用

第四节 选题意义和设计思路

第二章 多咪唑盐配体及其对应的大环N-杂环卡宾Ag(I)化合物的合成及结构研究

第一节 多咪唑盐配体的合成

2.1.1 两边不对称的二咪唑盐配体L1-L2的合成

2.1.2 对称的四咪唑盐配体L3-L4的合成

第二节 多咪唑盐N-杂环卡宾Ag(I)大环化合物的合成

第三节 多咪唑盐N-杂环卡宾Ag(I)大环化合物的结构及性质研究

2.3.1 L1Ag的单晶结构

2.3.2 L3Ag-L4Ag的空间结构性质研究

2.3.3 L3Ag-L4Ag的热稳定性质研究

第三章 膦配体及含Au(I)-π-芳烃作用络合物的合成，结构与性质的研究

第一节 膦配体的合成

3.1.1 中间体9-(2-溴苯)蒽的制备

3.1.2 2-(9-蒽基)苯基二环己基膦配体(L5)的制备

3.1.3 2-(9-蒽基)苯基二叔丁基膦配体(L6)的制备

3.1.4 2-(1-萘苯基)二苯基膦配体(L7)的制备

第二节 含Au(I)-π-芳烃作用络合物的合成及结构性质

3.2.1 络合物L5AuCl的制备与结构性质

3.2.2 络合物L5AuBr的合成与结构性质

3.2.3 络合物L6AuCl的合成与结构性质

3.2.4 络合物L5Au-cyclopentene的合成与结构性质

3.2.5 络合物L6Au-cyclopentene的合成

3.2.6 络合物L7Au-cyclohexene的合成与结构性质

3.2.7 络合物[L5Au]+nnSbF6-的合成与结构性质

第四章 实验部分

第一节 中间体的制备

4.1.1 9-溴蒽的制备

4.1.2 9-碘蒽的制备

4.1.3 9-(2-溴苯基)蒽的制备

4.1.4 2,6-二羟甲基对甲基苯酚的制备

4.1.5 2,6-二羟甲基对叔丁基苯酚的制备

4.1.6 2,6-二羟甲基对甲基苯甲醚的制备

4.1.7 2,6-二羟甲基对叔丁基苯甲醚的制备

4.1.8 2,6-二溴甲基-4-甲基苯甲醚的制备

4.1.9 2,6-二溴甲基-4-叔丁基苯甲醚的制备

4.1.10 N-(9-蒽甲基)咪唑的制备

4.1.11 化合物9的合成

4.1.12 化合物10的合成

4.1.13 化合物11的合成

4.1.14 化合物12的合成

4.1.15 溴化 1-[2-甲氧基-3-溴甲基-5-(1,1-二甲基乙基)苯基甲基]-3-(9-蒽基)-3-咪唑铵

第二节 配体的制备

4.2.1 不对称的二咪唑盐配体L1的合成

4.2.2 不对称的二咪唑盐配体L2的合成

4.2.3 对称的四咪唑盐配体L3的合成

4.2.4 对称的四咪唑盐配体L4的合成

4.2.5 2-(9-蒽基)苯基二环己基膦配体(L5)的制备

4.2.6 2-(9-蒽基)苯基二叔丁基膦配体(L6)的合成

4.2.7 2-(1-萘苯基)二苯基膦配体的合成

第三节 金属络合物的合成

4.3.1 络合物L1Ag的合成

4.3.2 络合物L2Ag的合成

4.3.3 络合物L3Ag的合成

4.3.4 络合物L4Ag的合成

4.3.5 络合物L5AuCl的合成

4.3.6 络合物L5AuBr的合成

4.3.7 络合物L5Au-cyclopentene的合成

4.3.8 络合物[L5Au]+nnSbF6-的合成

4.3.9 络合物L5Au-cyclohexene的合成

4.3.10 络合物L6AuCl的合成

4.3.11 络合物L6Au-cyclopentene的合成

4.3.12 络合物L7Au-yclohexene的合成

第五章 总结

参考文献

致谢

个人简介及攻读硕士期间发表的论文