铜电镀组合物和使用该组合物填充半导体衬底中的空腔的方法

摘要

本发明的主题是尤其用于通过铜的电镀对半导体衬底中的空腔进行填充的组合物，所述空腔例如用于生产三维集成电路中的互连线的“通孔”结构。根据本发明，这一组合物以溶液形式在溶剂中包含：-铜离子，浓度为45mM-1500mM；-铜的络合剂，由选自具有2-4个氨基基团的脂肪族多胺中的至少一种化合物组成、优选乙二胺，浓度为45mM-3000mM；-铜和所述络合剂之间的摩尔比为0.1-5；-硫代二乙醇酸，浓度为1mg/l-500mg/l；以及-任选包含缓冲体系、尤其是硫酸铵，浓度为0.1M-3M。应用：用于电子工业的三维集成电路的制造。

说明书

技术领域

总体而言，本发明涉及电镀组合物，所述电镀组合物使用铜对半导 体衬底中的空腔（如“通孔”结构）进行填充。

背景技术

本发明主要应用于微电子学领域，用于通孔（也称为硅通孔、晶圆 通孔或贯穿晶圆的互连线）的金属化，所述通孔的金属化是电子芯片或 芯片块三维集成或垂直集成的关键技术。还可将本发明用于其它电子学 领域，在这些领域中，衬底中的通孔或空腔必须用铜进行填充。在此上 下文中，提到的是印刷电路（也称为印刷电路板或印刷线路板）中的互 连元件的制造、或者集成电路或微系统（微机电系统或MEMS）中的无 源元件（如电感器）或机电元件的制造。

现在的电子系统大多由多个集成电路、或部件（components）组成， 每个集成电路完成一种或多种功能。例如，计算机包含至少一个微处理 器和数个存储电路。各个集成电路通常对应于单独封装（individually packaged）的电子芯片。集成电路焊接或插入到例如在集成电路之间提 供连接的印刷电路板（PCB）上。

在最近几代集成电路中，对增大功能密度的不懈需求使得系统根据 “片上系统”的构思而设计。所有执行系统的全部功能所必需的部件和 电路模块则在相同的芯片上产生，而不使用印刷电路板。然而，实际上 很难制造高性能的“片上系统”，因为制造例如逻辑电路和存储电路的方 法非常不同。

因此，“片上系统”这一途径需要对同一芯片施行多种功能的性能作 出折中。此外，此类芯片的尺寸及其制造产率将要达到其经济可行性的 极限。

另一途径在于在给定的封装内制造提供多个集成电路的互连的模 块，该集成电路可源自相同的半导体衬底或不同的衬底。因此，如此获 得的封装或“多芯片模块”（MCM）采用了单元件的形式。存在多种 “MCM”衬底技术，例如层叠或陶瓷技术。对于所有的情况，“MCM” 方式使得能够获得较高的互连密度，因此能够获得比传统的“PCB”方 式更好的性能。然而，“MCM”方式与“PCB”方式并非从根本上不同。 除封装的体积和重量外，“MCM”的性能还受限于寄生元件，该寄生元 件和从衬底的连接长度有关，并与将衬底或芯片连接至封装的引脚的线 有关。

用三维（3D）集成或垂直集成，芯片通过垂直互连层叠并连接在一 起。所获得的层叠包含有源部件或芯片的数个层或阶层（strata），其形成 了三维集成电路（3D IC）。

同时，3D集成的优势源于以下方面：

（1）改进的性能，例如传输时间和耗散功率的减少、与各个功能块 之间更快的通讯相关的系统运行速度的提高、各个功能块的带宽的增大、 更高的抗噪性（noise immunity）；

（2）降低的成本，例如增大的集成密度、更好的制造产率（由于使 用了最适合于各个功能块的电子芯片的生产方法）、改进的可靠性；以及

（3）通过层叠异质技术（也称为共集成）、即囊括各种材料和/或各 种功能元件，提供了生产高度集成系统的可能性。

现在，3D集成是常规方式不可缺少的可选途径，常规方式就性能、 功能多样化和生产成本而言将要达到它们的极限。在对芯片进行层叠（例 如通过结合）后，使用连接线可将芯片单独连接至封装的引脚。然而， 只能通过采用通孔获得芯片的高密度互连。3D集成的基本原理和优势已 记载于例如：A.W.Topol，D.C.La Tulipe，L.Shi，D.J.Frank，K.Bernstein， S.E.Steen，A.Kumar，G.U.Singco，A.M.Young，K.W.Guarini和M.Leong， “Three-dimensional integrated circuits”，IBM Journal Res.&Dev.，vol.50， No 4/5，2006年7月/9月，491-506页。

硅晶圆减薄、层之间的对准（alignment）、层的结合、以及各层内通 孔的蚀刻和金属化是生产三维集成电路所需的基本技术。

通过在制造通孔前减薄硅晶圆，可生产三维电路（例如美国专利No 7,060,624和7,148,565）。

通孔的蚀刻和金属化也可在减薄硅晶圆前进行（例如美国专利No 7,060,624和7,101,792）。在此情况下，将通孔蚀刻至硅中，然后在减薄 硅晶圆前，将通孔金属化至所需深度。因此，通孔在其金属化期间为盲 孔（blind vias）。

铜的良好导电性及其对电迁移（可能是失败的重要原因）的高阻抗 性（即在电流密度的影响下的铜原子迁移的量小）使得铜特别成为用于 通孔金属化的可选材料。

通常以类似于“镶嵌（damascene）”法（在微电子学领域中用于制 造集成电路中的互连线）的方式生产通孔，步骤如下：

-蚀刻硅晶圆中的孔或穿过硅晶圆的孔；

-沉积绝缘电介质层（通常例如氧化硅或氮化硅）；

-沉积用来防止铜迁移的阻挡层或衬层（liner）（通常例如钽（Ta）、 钛（Ti）、氮化钽（TaN）、氮化钛（TiN）、钛化钨（TiW）和碳氮化钨 （tungsten-carbon-nitride）（WCN）或这些材料的组合）；

-沉积铜薄膜，称为种子层（seed layer）；

-通过铜电镀来填充通孔；以及

-通过化学-机械抛光除去过量的铜。

由此形成的孔其特征在于其纵横比（aspect ratio），所述纵横比定义 了孔的深度与直径间的比值。10:1的纵横比定义了其直径比其深度小十 倍的孔。

传统意义上，表述“通孔的金属化”是指沉积阻挡层和种子层以及 填充并抛光铜的步骤。

阻挡层通常阻抗过高，以至于不能通过直接的电化学处理使铜以晶 圆规模均一或均匀地沉积，这种效应作为欧姆降（ohmic drop）而被本领 域技术人员所知。阻挡层的高阻抗是形成阻挡层的材料（例如金属氮化 物）的高电阻率的结果。

因此，在铜电镀填充步骤前，需要用称为种子层的铜薄层覆盖阻挡 层。

阻挡层和种子层通常使用物理气相沉积或化学气相沉积（PVD为物 理气相沉积，CVD为化学气相沉积）进行沉积。

目前从工业角度来看，优选物理气相沉积（PVD），因为该方法允许 待涂覆表面具有高电阻率，铜对阻挡层的粘附性实质上比用CVD方法获 得的粘附性更好。

通过PVD沉积的涂层厚度和从待涂覆表面观察的立体角（solid angle）成正比。因此，具有正角（positive angle）的表面部分比具有凹 陷角（reentrant angle）的表面部分覆盖了更厚的层。结果是，通过物理 气相沉积形成的铜种子层不保形，因此它们并非在衬底表面上的所有点 都具有均一的厚度。

特别地，为获得具有垂直剖面（vertical profile）的孔，高密度三维 集成电路需要使用各向异性的硅蚀刻方法。硅的各向异性蚀刻（例如美 国专利No 5,501,893）经常得到弓形、粗糙和条纹或扇贝形的剖面。因此， 可用厚度不足的阻挡层和种子层使孔的侧壁部分地未覆盖或覆盖。

现在，传统的铜电镀主要用于填充通孔，包括对晶圆施加电流，所 述晶圆预先用种子层覆盖并浸没到含“促进剂（accelerator）”和“抑制 剂（suppressor）”类添加剂的硫酸铜酸性浴中（例如美国专利No 7,060,624 和WO 2009/018581）。

关于种子层，这种硫酸铜酸性浴非常具有化学侵蚀性，使得种子层 在电镀的第一阶段（first moments）中溶解。当种子层厚度非常小（甚至 几乎为零）时，尤其是这种情况发生在孔的侧壁上时，种子层的这种溶 解很危险。这是因为，在电镀开始时种子层的破裂引起电非均匀性，并 因此孔的后续填充不完全而引起空隙。

种子层下的阻挡层也可能被硫酸铜酸性浴腐蚀，引起与铜扩散入隔 离区（isolation）中有关的可靠性问题。

在此上下文中，切实需要提供借助对于种子层和阻挡层具有较低侵 蚀性的化学溶液，使得能够通过将铜电镀而对孔加以填充的技术方案。

尤其是根据专利US 7579274，已知通过pH中性或弱酸性的电镀溶 液（因此，对于种子层来说非常不具有侵蚀性）填充双镶嵌互连结构的 方法。这一技术方案描述了具有与通孔的尺寸非常不同的尺寸、且其纵 横比不超过3:1的结构。已经观察到，这一方案不能用于三维集成电路 中纵横比可达20:1以上的“通孔”类结构。

通常以工业规模使用以填充三维集成电路生产中的“通孔”的酸性 电镀组合物产生了一定数量的污染物，尤其是碳、氯和硫。

当这些污染物存在于微电子设备的电路中时，可导致可靠性问题和 漏电，因为这些污染物能够在电场的作用下沿材料移动。

因此，切实需要提供当用于填充通孔时所产生的污染物量最小的电 镀组合物。

发明内容

因此，本发明的目的是通过对于种子层和阻挡层不具有化学侵蚀性、 且不会大量产生污染物（尤其是碳、氯和硫）的溶液，来解决用铜填充 “通孔”类结构的问题，所述“通孔”类结构尤其是用于三维集成电路 生产。

已发现使用非常特定的电镀组合物可以解决上述技术问题，该电镀 组合物是基于铜、乙二胺、硫酸铵和硫代二乙醇酸的混合物，这构成了 本发明的基础。

本发明的组合物对于种子层和阻挡层非常不具有侵蚀性，且不会大 量产生污染物，尤其是碳、氯和硫。

表述“不具侵蚀性的”溶液被理解为是指不损耗种子层和/或阻挡层 （即其厚度不会由于在所述化学组合物中的溶解而随时间降低）的化学 组合物。

因此，根据第一方面，本发明的一个主题为组合物，尤其是通过铜 的电镀用来对半导体衬底中的空腔、如用于生产三维集成电路中的互连 线的“通孔”结构进行填充的组合物，其特征在于，所述组合物以溶液 形式在溶剂中包含：

-铜离子，浓度为45mM-1500mM；

-铜的络合剂，包含选自具有2-4个氨基基团的脂肪族多胺中的至少 一种化合物、优选乙二胺，浓度为45mM-3000mM；

-铜和所述络合剂之间的摩尔比为0.1-5；

-硫代二乙醇酸，浓度为1mg/l-500mg/l；以及

-任选包含缓冲体系、尤其是硫酸铵，浓度为0.1M-3M。

本文中的术语“电镀”可理解为是指任何方法，其中，将衬底电偏 置（electrically biased），并使之与含有金属（例如尤其是铜）前体的液 体接触，从而使所述金属沉积到所述衬底的表面上。当衬底为电导体时， 例如通过下列方法进行电镀：在构成一个电极（在金属涂层或有机金属 涂层的情况下为阴极）的待涂覆衬底和放置在浴中的第二电极（阳极） 之间通电流，所述浴含有待沉积材料前体的来源（例如，在金属涂层的 情况下为金属离子）、并任选含有旨在改进所形成的涂层的性质（沉积物 的均匀性和平滑度、电阻率等）的各种试剂；任选存在参比电极。根据 国际惯例，流过感兴趣的衬底（即电化学电路的阴极）的电流与施加于 其上的电压为负。在本文全文中，当提及正值的电流和电压时，可理解 为该值表示所述电流或所述电压的绝对值。

无论三维电路的生产顺序如何（在减薄硅晶圆步骤之前或之后进行 金属化），均可采用本发明的电镀组合物。

已经显示出，这些组合物使得能够对具有高纵横比（5:1以上）的空 腔或孔进行填充而无材料缺陷。

尽管在原则上对溶剂的性质没有限制（只要它充分溶解溶液中的活 性物质（active species）且不妨碍电镀即可），但所述溶剂优选为水。

通常，根据本发明的电镀组合物包括铜离子源，特别是二价铜离子 Cu²⁺源。

有利地，铜离子源是铜盐，比如特别是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、 乙酸铜，优选为硫酸铜，更优选为五水合硫酸铜。

根据具体的特征，电镀组合物中存在的铜离子的浓度为45mM-500 mM，优选为100mM-300mM。

本发明所述电镀组合物包含络合剂，所述络合剂由选自如下化合物 中的一种或多种化合物所组成：具有2-4个氨基基团-NH₂的脂肪族多胺、 优选具有2个氨基基团的脂肪族多胺。

在可使用的脂肪族多胺中，可提及乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙 基四胺和二亚丙基三胺，优选乙二胺。

本发明所述组合物中络合剂的浓度通常处于45mM-3000mM、优选 45mM-1500mM、更优选300mM-900mM。

铜和络合剂之间的摩尔比通常处于0.1-5、优选0.1-1、更优选0.2-0.4。

已观察到，当使用相对于铜过量的络合剂时，尤其是当过量的络合 剂的一部分以质子化形式处在电镀溶液中时，本发明获得了出色的结果。

因此，在这种情况下，铜离子的络合需要四个氨基官能团；当络合 剂含有两个氨基基团时，铜和络合剂之间的摩尔比通常低于0.5；当络合 剂含有3个氨基基团时，铜和络合剂之间的摩尔比通常低于0.33；当络 合剂含有4个氨基基团时，铜和络合剂之间的摩尔比通常低于0.25。

尤其优选含有两个氨基基团的络合剂，该络合剂以使得铜和络合剂 之间的摩尔比为0.1-0.5、优选0.2-0.4的量来加以使用。

在本发明的上下文中，乙二胺为尤其优选的络合剂化合物；这一化 合物以300mM-900mM的浓度存在于所述组合物中、并且尤其是当铜离 子和乙二胺之间的摩尔比处于0.2-0.4时，使用该组合物获得了出色的结 果。

当铜和乙二胺之间的摩尔比为0.1-0.5、优选0.2-0.4时，溶液中的过 量乙二胺可处于游离形式或质子化形式。已观察到，为了获得非保形 （nonconformal）沉积或更好地改进填充，溶液中的游离乙二胺和总乙二 胺（处于质子化形式或非质子化形式）之间的摩尔比为0.2-3是合乎需要 的。本发明所述组合物其特征尤其在于其含有硫代二乙醇酸。

已发现，在本发明所述组合物中，硫代二乙醇酸通过“促进剂”效 应（即通过在待填充空腔、尤其是“通孔”型结构的底部催化铜的生长 速率）而有利于铜的非保形生长。这一效应已知为上行效应（the bottom-up effect），保证了在不形成空隙的情况下，用铜对所述空腔进行出色的填 充。

有利地，硫代二乙醇酸以1mg/l-500mg/l、优选1mg/l-100mg/l的 浓度存在于本发明所述电镀组合物中。

硫酸铵为本发明所述组合物中的任选成分，充当pH缓冲剂，从而在 用铜对空腔进行填充期间，对pH的变动加以限制。

当存在于本发明所述的组合物中时，可以0.1M-3M、优选0.5M-2 M、更优选1M-1.5M的浓度使用硫酸铵。

有利地，本发明所述组合物的pH处于7-12、优选处于8.5-11.5。

如在“Handbook of Chemistry and Physics-84th edition”（David R. Lide，CRC出版社）中所述，组合物的pH任选可通过除硫酸铵外的一 种或多种pH调节化合物（或缓冲剂）在期望的pH范围内进行调节。

本发明所述的电镀组合物也可含有其它组分，比如特别是抑制剂化 合物，尤其是聚乙二醇、如PEG 8000。

有利地，本发明所述的电镀组合物可进一步以5mg/l-250mg/l的量 包含至少一种具有氨基官能团的聚合物，特别是聚乙烯亚胺 （polyethyleneimine）。

已观察到，此类化合物有利于铜的非保形沉积，并且有利于使待填 充空腔底部的铜层厚度厚于空腔顶部平坦部分的铜沉积物。该效应特别 有利，因为其限制了在对空腔顶部平坦表面进行后续抛光期间待去除的 铜的量。通过使用平均分子量为500g/mol-900g/mol的聚乙烯亚胺，在 这一方面获得了出色的结果，优选以15mg/l-150mg/l的量来使用所述聚 乙烯亚胺。

根据第二方面，本发明的主题是如上所定义的电镀组合物在利用铜 对半导体衬底中的空腔（如，用于生产三维集成电路中的互连线的通孔 结构）进行填充方面的用途。

已观察到，使用本发明所述的组合物能够在空腔中获得品质出色的 填充，所述空腔的表面由传统的铜扩散阻挡层或基于镍的铜扩散阻挡层、 或者覆盖此类阻挡层的铜种子层形成。

根据第三方面，本发明的主题是对半导体衬底中的空腔、尤其是对 用于三维集成电路中互连线生产的通孔进行填充的方法，所述空腔由铜 扩散阻挡层（尤其是基于镍的铜扩散阻挡层）覆盖，所述铜扩散阻挡层 本身任选用铜种子层进行覆盖；所述方法的特征在于，包括使所述空腔 表面与如上所定义的电镀组合物相接触，以及将所述表面偏置足够长的 时间以使所述空腔得以填充的步骤。

通过电镀进行填充的步骤被实施足够长的时间以形成所需的涂层。 该时间长度可由本领域技术人员容易地确定，膜的生长是电荷的函数， 还等于在沉积期间流过电路的电流的时间积分（法拉第定律）。

在填充步骤期间，待填充的空腔表面可在恒电流模式（具有固定设 置的电流）或恒电势模式（具有固定设置的电势，任选相对于参比电极）、 或者脉冲模式（电流脉冲或电压脉冲）下被偏置。

根据本发明的一个目前优选的实施方式，通过施加0.2mA/cm²至50 mA/cm²、优选0.5mA/cm²至5mA/cm²范围内的单位面积电流，在DC 模式下产生待填充空腔表面的偏置。

现有技术中常用的酸性电镀溶液可能会毁坏种子层和阻挡层。因此， 这些溶液必须优选用于包括有称为“热进入”步骤的初始步骤的方法中， 其中，在电偏置下使待涂覆表面与电镀浴接触。该步骤特别难以实施， 因为需要精确地控制待涂覆表面进入化学溶液，以防止所施加电偏置的 破坏。

由于对种子层和阻挡层不具有侵蚀性的性质，本发明所述的电沉积 组合物可在包括初始“热进入”步骤这样的方法中实施；但是，在特别 有利的方式下，该电沉积组合物还可在包括初始“冷进入”步骤的方法 中实施，其中，使电学上非偏置的待涂覆表面与电沉积浴接触，并在该 状态下维持期望的时间长度。这一实施方式对于实施来说具有非常简单 的优点，因为在待涂覆表面进入到电沉积化学溶液期间，并不需要特别 的控制。

因此，根据特定特征，本发明所述方法在电沉积之前包括“冷进入” 步骤，在该步骤中，使待填充空腔表面和本发明的电沉积组合物在无电 偏置的情况下接触，并任选在该状态下维持至少30秒。

根据另外的特别有利的特征，本发明所述的填充方法可在20℃-30℃ 的温度下（即，室温下）加以实施。因此，从方法简单性的角度来看， 不需要对电沉积浴进行加热是该方法的优点。

另外，根据本发明所述方法其它特别有利的特征，在填充空腔期间， 衬底以20-600转/分钟的速度、优选100-400转/分钟的速度进行旋转。

这是因为已观察到，非常令人惊讶和出乎意料的是，在填充空腔期 间，增高衬底的旋转速度至常用旋转速度（约20-80rpm）以上时，具有 改善空腔的填充动力学和限制位于空腔顶部平坦区域的铜生长（覆盖层 （overburden））的作用。限制这种覆盖层尤其使得衬底后续抛光所需时 间减少，因而集成电路的制造成本也随之减少。在本文上下文中，当使 衬底以100-400转/分钟的速度旋转时，获得了出色的结果。

当以任何手段、例如通过电镀槽中的大规模流体流动或电镀溶液的 再循环对电镀溶液进行搅动时，观察到了空腔填充速度方面的改进和位 于所述空腔顶部平坦区域上的铜生长的限制。

就一般方式而言、且不受理论解释限制的情况下，能够使溶液搅动 增高的任何手段都可因此额外用于或通过替代增加的转速。

本发明所述方法使得能够生产出无材料缺陷且不会大量生成污染物 的、品质优良的铜填充物。

可将这一方法用于对表面由铜种子层组成的空腔进行填充。

有利地，还可将本发明所述方法用于对表面由形成铜扩散阻挡物的 材料组成的空腔进行填充。

形成铜扩散阻挡物的该层可包括选自下列材料中的至少一种：钽 （Ta）、钛（Ti）、氮化钽（TaN）、氮化钛（TiN）、钨（W）、钛化钨（TiW） 和碳氮化钨（WCN）。

还显示出，可将本发明所述方法用于对表面由基于镍的材料（如NiB） 所组成的空腔进行填充，所述基于镍的材料形成铜扩散阻挡物。可通过 例如文献WO 2010/001054中所述的方法生产此类铜扩散阻挡层。

现在，将通过下列非限制性实施例来对本发明进行说明，其中，将 本发明所述组合物用于利用铜填充涂覆有铜扩散阻挡层的“通孔”型结 构。这些实施例特别可适用于制造集成电路的铜制互连结构。

附图说明

这些实施例涉及分别显示出以下内容的附图：

-图1：示出了根据实施例1用铜部分填充的通孔的扫描电子显微照 片；

-图2：示出了根据实施例2用铜部分填充的通孔的扫描电子显微照 片：

-图3：示出了根据实施例3用铜部分填充的通孔的扫描电子显微照 片；

-图4：示出了根据实施例4用铜填充的通孔的扫描电子显微照片；

-图5：示出了根据实施例5用铜部分填充的通孔的扫描电子显微照 片；

-图6A：针对铜沉积物所测定的、随深度变化的TOF-SIMS碳浓度 曲线，所述铜沉积物使用本发明所述组合物和可商购组合物根据实施例6 进行生产；

-图6B：针对铜沉积物所测定的、随深度变化的TOF-SIMS硫浓度曲 线，所述铜沉积物使用本发明所述组合物和可商购组合物根据实施例6 进行生产；以及

-图6C：针对铜沉积物所测定的、随浓度变化的TOF-SIMS氯浓度曲 线，所述铜沉积物使用本发明所述组合物和可商购组合物根据实施例6 进行生产。

在这些实施例中，除非另有说明，温度为室温（20℃至30℃）。

-图7：示出了根据实施例9用铜部分填充的通孔的扫描电子显微镜 视图；

-图8：根据实施例11通过连续添加硫代二乙醇酸获得的计时电位图；

-图9：示出了促进剂效应（以百分比计）随硫代二乙醇酸的量变化 的图；

-图10：根据实施例12获得的伏安图。

具体实施方式

实施例

实施例1：利用本发明基于乙二胺-铜络合物的组合物，在已沉积有 铜种子层的基于钽的阻挡层上用铜对孔进行部分填充

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底由750μm厚、4cm×4cm的硅片制成，所 述硅片蚀刻有深度为25μm、直径为5μm的“通孔”型圆柱形图案。

这些图案覆盖有400nm厚的二氧化硅层，其本身涂覆有通过溅镀 PVD（物理气相沉积）而沉积的基于钽的层，该基于钽的层被分成两个 亚层：氮化钽亚层（15nm）和钽亚层（10nm）。

这一TaN/Ta“双层”形成了铜扩散阻挡物，例如在集成电路制造中 所谓“通孔”结构中使用的铜扩散阻挡物。

所述图案上沉积了厚度为约200nm的保形铜种子层。

填充溶液：

本实施例中使用的填充溶液为含有18g/l（或0.3M）乙二胺、198g/l （或1.5M)硫酸铵、10mg/l硫代二乙醇酸和25g/l（或0.1M）CuSO₄(H₂O)₅的水溶液。该溶液的pH为8.8。

设备：

在本实施例中，使用在微电子工业使用的仪器中具有代表性的电解 沉积仪器，其为Equinox^TM型的仪器，能处理直径200mm的晶 圆。

该仪器包含进行种子层沉积的电解沉积池和在沉积后使用的冲洗/干 燥台。

所述电解沉积池包含阳极，其可由惰性金属（例如，铂涂覆的钛） 或与形成种子层的金属相同的金属（在这种情况下是铜）制成。由TaN/Ta 阻挡层涂覆的硅晶圆形成该沉积池的阴极。

该沉积池还含有稳定的电源和用于与阴极电连接的装置，所述电源 可以供应高达120V的电压和15A的电流，所述装置通过密封物（seal） 与溶液物理分离。该电连接装置通常为环形，通过规则地间隔在衬底上 的多个接触点对衬底进行供电。

所述仪器还含有用于支撑待涂覆晶圆的装置，其含有按预定速度使 所述晶圆旋转的装置。

B.实验方法

在开始电沉积方法前进行化学处理。该处理的目的是增大填充溶液 在孔中的可润湿性（wettability）并除去气泡。例如，可将硅片浸入填充 溶液，再将整体放入超声浴中至少2分钟（在本实施例中为5分钟）。

在本实施例中采用的电沉积方法包括下列不同的连续步骤。

步骤1：“冷进入”

该步骤可分成两个子步骤：

1.1.将上述衬底引入电解沉积池，以这样的方式使得包含有铜种子层 的一侧和电连接装置接触，后者尚未供电。

1.2.将由电连接装置和衬底形成的组件（从现在起称作“阴极组件”） 与填充溶液接触（例如通过浸渍）。所述接触在装置尚未供电时进行，该 接触通常持续5秒以下（本实施例中为2秒）。

步骤2：孔的填充

然后以恒电流模式将阴极组件偏置，并同时使阴极组件以20-100转 /分钟（例如20转/分钟）的速度旋转。

使用恒电流法使得能够施加通常处于0.5mA/cm²至3.4mA/cm²的单 位面积电流（本实施例中为0.6mA/cm²）。

在上述条件下，部分地填充直径为5μm、深度为25μm的孔所需时 间为90分钟。

术语“部分地”理解为是指对于待观察到的上行效应而言孔被充分 填充，其特征为无缺陷填充。

步骤3：“冷退出”

该步骤可分成两个子步骤：

3.1.填充步骤后，在转速为零、系统不再供电的情况下，从填充溶液 中移出涂覆有铜的阴极组件。

然后将转速增至500转/分钟，并进行10秒钟。

在该沉积池中用去离子水进行预冲洗。

3.2.然后，将涂覆有种子层的衬底转入冲洗/干燥模块，用去离子水 进行冲洗。

排净冲洗水，然后在流动的氮气下进行干燥。

然后停止旋转，移出干燥的涂覆衬底。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，得以用铜对直径为5μm、深度为25 μm的孔进行部分填充，同时获得上行效应，其特征在于孔的无缺陷填充。

使用扫描电子显微镜（SEM）观察到了这一效应（2k放大）（参见图 1）。

在该图中可清楚地看到，空腔底部的铜的沉积厚度（5.6μm）远大 于沉积在硅晶圆表面上的铜的厚度（1.4μm）。

实施例2：利用本发明基于乙二胺-铜络合物的组合物，在已沉积有 铜种子层的基于钽的阻挡层上用铜对孔进行部分填充

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底与实施例1中的衬底相同。

填充溶液：

本实施例中所使用的溶液与实施例1中的溶液相同。

设备：

本实施例中使用了与微电子工业中使用的喷流池（fountain cell）相 似的电解沉积仪器。

电解沉积池包含阳极，其可由惰性金属（例如铂涂覆的钛）或与所 沉积的金属相同的金属（在本例中为铜）制成。涂覆有TaN/Ta阻挡层的 硅晶圆形成了该沉积池的阴极，该阻挡层本身涂覆有铜种子层。

使用可以供应高达20V电压和0.5A电流的VMP2恒电位仪来给这 一双电极系统供电。该系统包含用于将阴极进行电连接的装置，所述装 置通过密封物与溶液物理分离。该电连接装置通常为环形，通过规则地 间隔在衬底上的多个接触点对衬底进行供电。

这一系统还含有用于支撑待涂覆晶圆的装置，其含有按预定速度使 所述晶圆旋转的装置。

B.实验方法

在开始电沉积方法前，进行与实施例1相同的化学处理，目的是增 大填充溶液在孔中的可润湿性并除去气泡。

在本实施例中采用的电沉积方法包括下列不同的连续步骤。

步骤1：“冷进入”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

步骤2：孔的填充

以恒电流模式将阴极组件偏置，并同时使阴极组件以60转/分钟的速 度旋转。

使用恒电流法使得能够施加1mA/cm²的单位面积电流。

在上述条件下，部分地填充直径为5μm、深度为25μm的孔所需时 间为90分钟。

步骤3：“冷退出”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，得以用铜对直径为5μm、深度为25 μm的孔进行部分填充，同时获得上行效应。

使用扫描电子显微镜（SEM）观察到了这一效应（2k放大）（参见图 2）。

在该图中可清楚地看到，空腔底部的铜的沉积厚度（14μm）远大于 沉积在硅晶圆表面上的铜的厚度（1.15μm）。

比较实施例3：利用基于乙二胺-铜络合物而不含硫代二乙醇酸的组 合物，在已沉积有铜种子层的基于钽的阻挡层上用铜对孔进行部分填充

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底与实施例1中的衬底相同。

填充溶液：

本实施例中所使用的填充溶液为含有18g/l（或0.3M）乙二胺、198 g/l（或1.5M）硫酸铵和25g/l（或0.1M）CuSO₄(H₂O)₅的水溶液。该溶 液的pH为8.9。

设备：

实施例中所使用的设备与实施例2中的设备相同。

B.实验方法

本实施例中所使用的实验方法与实施例2中的实验方法相同。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，不能够获得孔的高品质部分填充， 同时使用扫描电子显微镜（SEM）未观察到上行效应（2k放大）（参见 图3）。

在该图中可清楚地看到，空腔底部的铜的沉积厚度（0.64μm）小于 沉积在硅晶圆表面上的铜的厚度（1.11μm）。

本实施例显示出在本发明所述电沉积组合物中，硫代二乙醇酸的存 在非常关键。

实施例4：利用本发明基于乙二胺-铜络合物的组合物，在基于镍的 （NiB）阻挡层上用铜对孔进行填充

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底由750μm厚、4cm×4cm的掺杂（p型） 硅片组成，所述硅片蚀刻有三种不同尺寸的“通孔”型圆柱形图案：

-深度为25μm且直径为7μm；

-深度为27μm且直径为9μm；和

-深度为28μm且直径为11μm。

利用文献WO 2010/001054中所述的方法，在衬底表面上沉积出50 nm厚的保形NiB层，该层形成铜扩散的阻挡物。

填充溶液：

本实施例中所使用的溶液与实施例1中的溶液相同。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例2中的设备相同。

B.实验方法

除填充进行了180分钟外，本实施例中所使用的实验方案与实施例2 中的实验方案相同。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，使用扫描电子显微镜观察到（2k放 大），得到品质出色的孔填充（参见图4）。

在该图中可清楚地看到，孔的填充具有出色的品质，且未见材料缺 陷。

比较实施例5：利用基于乙二胺-铜络合物而不含硫代二乙醇酸和硫 酸铵的组合物，在已沉积有铜种子层的基于钽的阻挡层上用铜对孔进行 填充

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底与实施例1中的衬底相同。

填充溶液：

本实施例中所使用的填充溶液为含有8g/l（或0.133M）乙二胺和 16g/l（或0.064M）CuSO₄(H₂O)₅的水溶液。该溶液的pH为6.8。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例2中的设备相同。

B.实验方法

本实施例中所使用的实验方法与实施例2中的实验方法相同。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，不能够使孔得以高品质地部分填充， 同时使用扫描电子显微镜（SEM）未观察到上行效应（2k放大）（参见 图5）。

在该图中可清楚地看到，空腔底部的铜的沉积厚度（1.36μm）小于 沉积在硅晶圆表面上的铜的厚度（1.9μm）。

实施例6：利用本发明基于乙二胺-铜络合物的组合物，在基于镍的 （NiB）阻挡层上沉积铜，并与使用可商购的电解铜溶液（DVF 200Enthone Inc.）的相同沉积进行比较

A.材料和设备

衬底：

本实施例中使用的衬底由750μm厚、4cm×4cm且无蚀刻图案的硅 片制成。

利用文献WO 2010/001054中描述的方法，在该衬底的表面上沉积出 50nm厚的保形NiB层，该层形成了铜扩散的阻挡物。

沉积溶液：

本实施例中所使用的电镀组合物与实施例1中的电镀组合物相同。

相比而言，使用了pH小于1的可商购电解铜溶液，在这种情况下， Microfab DVF 200溶液含有7mL/L的Microfab DVF 200C、5.5 mL/L的Microfab DVF 200B和0.25mL/L的TP润湿剂。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例2中的设备相同。

B.实验方法

在本实施例中采用的电沉积方法包括下列不同的连续步骤。

步骤1：“冷进入”

这一步骤与实施例1中所述的步骤相同。

步骤2：铜的沉积

以恒电流模式将阴极组件偏置，并同时使阴极组件以60转/分钟的速 度旋转。

在使用本发明所述组合物进行沉积的情况下，使用恒电流法使得能 够施加1mA/cm²的单位面积电流。

在使用可商购的电解铜溶液（Microfab DVF 200Enthone Inc.）进行 沉积的情况下，使用恒电流法使得能够施加如该产品供应商所推荐的10 mA/cm²的单位面积电流。

步骤3：“冷退出”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

C.获得的结果

使用飞行时间次级离子质谱（TOF-SIMS）（ION TOF模式IV），使 用下列实验条件对沉积物的组成按深度进行评价：剥蚀离子（abrasion ion）源：于2kV下，在300×300μm²之上的Cs⁺；初级分析离子源：于 25kV下，在100×100μm²之上的Au⁺。

根据图6A、图6B和图6C中所示，所获得的结果显示出，相比于使 用可商购的电解铜溶液（Microfab DVF 200Enthone Inc.）所产生的沉积 物而言，在使用本发明组合物产生的沉积物中碳、硫和氯的量更少。

本实施例显示出，在使用中不生成大量污染物（尤其是碳、硫和氯） 方面，本发明的电镀组合物特别有利。这确保了使用本发明制造的微电 子装置更可靠。

实施例7：利用本发明基于乙二胺-铜络合物的组合物，在基于镍的 （NiB）阻挡层上沉积铜

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底由750μm厚、4cm×4cm的（p型）掺杂 硅片制成，所述硅片蚀刻有六种不同尺寸的“通孔”型圆柱形图案：

-深度为38μm且直径为3.2μm；

-深度为44μm且直径为4.4μm；

-深度为47μm且直径为5μm；

-深度为52μm且直径为8μm；

-深度为56μm且直径为10μm；

-深度为58μm且直径为12μm；

使用文献WO 2010/001054中所述的方法，在衬底的表面上沉积出 50nm厚的保形NiB层，该层形成铜扩散的阻挡物。

沉积溶液：

本实施例中使用的填充溶液为含有36g/l（或0.6M）乙二胺（其中 的0.05M用硫酸进行质子化）、40mg/l硫代二乙醇酸、以及50g/l（或 0.2M）CuSO₄(H₂O)₅的水溶液。该溶液的pH为11.2。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例2中的设备相同。

B.实验方法

在本实施例中采用的电沉积方法包括下列不同的连续步骤。

步骤1：“冷进入”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

步骤2：铜的沉积

以恒电流模式将阴极组件偏置，并同时使阴极组件以600转/分钟的 速度旋转。

在使用本发明所述组合物进行沉积的情况下，使用恒电流法使得能 够施加1.45mA/cm²的单位面积电流。

步骤3：“冷退出”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，在不同尺寸的所有的孔中都获得了 良好的上行效应（使用扫描电子显微镜观察）。空腔几乎完全填充，而沉 积在硅晶圆表面上的铜的厚度为约1.6μm。

实施例8：利用本发明基于乙二胺-铜络合物的组合物，在基于镍的 （NiB）阻挡层上沉积铜

A.材料和设备

衬底：

在本实施例中使用的衬底与实施例7中的衬底相同。

沉积溶液：

本实施例中所使用的填充溶液为含有36g/l（或0.6M）乙二胺（其 中的0.15M用硫酸进行质子化）、40mg/l硫代二乙醇酸、以及50g/l（或 0.2M）CuSO₄(H₂O)₅的水溶液。该溶液的pH为9.7。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例2中的设备相同。

B.实验方法

在本实施例中采用的电沉积方法包括下列不同的连续步骤。

步骤1：“冷进入”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

步骤2：铜的沉积

以恒电流模式将阴极组件偏置，并同时使阴极组件以600转/分钟的 速度旋转。

在使用本发明所述组合物进行沉积的情况下，使用恒电流法使得能 够施加1.45mA/cm²的单位面积电流。

步骤3：“冷退出”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，在不同尺寸的所有的孔中都获得了 良好的上行效应（使用扫描电子显微镜观察）。空腔几乎完全填充，而沉 积在硅晶圆表面上的铜的厚度为约1.4μm。

实施例9：利用本发明基于乙二胺-铜络合物的组合物，在基于镍的 （NiB）阻挡层上沉积铜

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底与实施例7中的衬底相同。

沉积溶液：

本实施例中所使用的填充溶液为含有36g/l（或0.6M）乙二胺（其 中的0.18M用硫酸进行质子化）、22mg/l硫代二乙醇酸、110mg/l聚乙 烯亚胺（PEI Mw 800）、以及50g/l（或0.2M）CuSO₄(H₂O)₅的水溶液。 该溶液的pH为9.1。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例2中的设备相同。

B.实验方法

在本实施例中采用的电沉积方法包括下列不同的连续步骤。

步骤1：“冷进入”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

步骤2：铜的沉积

以恒电流模式将阴极组件偏置，并同时使阴极组件以600转/分钟的 速度旋转。

在使用本发明所述组合物进行沉积的情况下，使用恒电流法使得能 够施加1mA/cm²的单位面积电流。

步骤3：“冷退出”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，使用扫描电子显微镜观察到，在不 同尺寸的所有的孔中都获得了良好的上行效应（参见图7）。

在本实施例中，沉积在硅晶圆表面上的铜的厚度为约0.9μm。

通过用相同但移除了PEI的电解液重新进行实施例9，沉积在硅晶圆 表面上的铜的厚度实质上大于0.9μm这一值。

因此，在电沉积溶液中使用聚乙烯亚胺加强了硫代二乙醇酸的促进 效应，有利于铜的非保形沉积。

实施例10：利用本发明基于乙二胺-铜络合物的组合物，在基于镍的 （NiB）阻挡层上沉积铜

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底与实施例7中的衬底相同。

沉积溶液：

本实施例中所使用的填充溶液（电解液）为含有108g/l（或1.4M） 乙二胺（其中的0.1M用硫酸进行质子化）、120mg/l硫代二乙醇酸、以 及150g/l（或0.6M）CuSO₄(H₂O)₅的水溶液。该溶液的pH为10.4。

设备：

本实施例中所使用的设备与实施例2中的设备相同。

B.实验方法

在本实施例中采用的电沉积方法包括下列不同的连续步骤。

步骤1：“冷进入”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

步骤2：铜的沉积

以恒电流模式将阴极组件偏置，并同时使阴极组件以600转/分钟的 速度旋转。

在使用本发明所述组合物进行沉积的情况下，使用恒电流法使得能 够施加4.3mA/cm²的单位面积电流。

步骤3：“冷退出”

这一步骤与实施例1中描述的步骤相同。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，使用扫描电子显微镜观察到，在不 同尺寸的所有的孔中都获得了良好的上行效应。空腔几乎完全填充，而 沉积在硅晶圆表面上的铜的厚度为约1.4μm。

实施例11：在基于铜和乙二胺混合物的溶液中，硫代二乙醇酸对基 于铜的衬底的促进效应的证明

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底由750μm厚、2cm×4cm的硅晶圆制成。

该硅晶圆涂覆有通过PVD（物理气相沉积）沉积的基于钽的层，其 被分为两个亚层：氮化钽亚层（15nm）和钽亚层（10nm）。然后通过 PVD溅射沉积50nm厚的铜层。

沉积溶液：

本实施例中所使用的电解液为含有36g/l（或600mM）乙二胺、50g/l （或200mM）CuSO₄(H₂O)₅的水溶液，然后向该溶液中逐步加入5-150 ppm的硫代二乙醇酸。

设备：

在本实施例中，使用含有铂片阳极的玻璃池，涂覆有铜层的硅晶圆 形成了该池的阴极。

使用VMP2恒电位仪向该双电极系统供电，所述恒电位仪能够供应 高达20V的电压和0.5A的电流。

将两个电极放入将要容纳电解液的浴中。

使用微量移液器来连续添加硫代二乙醇酸原液（stock solution）。

将由此装备的池放入磁力搅拌器，并引入磁棒从而在连续添加硫代 二乙醇酸溶液期间快速搅匀溶液。

B.实验方法

在本实施例中，在整个实验（连续添加硫代二乙醇酸之前和之后） 中使用VMP2恒电位仪供应2.5V的DC电位。由此获得的计时电位图（电 流随时间的变化）使得能够对所得到的电流随所加入添加剂的量的变化 情况进行评价。该电流表征了溶质添加剂的相对促进效应。由无添加剂 溶液所获得的电流使得能够将所得电流值归一化，从而对添加剂的促进 效应进行评价，所述添加剂的促进效应随其在溶液中的浓度而变化。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法和通过连续添加硫代二乙醇酸，能够 对每次添加后所得到的电流值进行比较，并能够确定相对于无添加剂溶 液的变动，从而可以证明添加剂的促进效应。

因此，图8示出了随硫代二乙醇酸的添加进行变化而获得的计时电 位图。该图清楚地显示出，随着硫代二乙醇酸的连续添加，电流逐渐向 阴极电流改变，这是促进效应的特征。图9可以对硫代二乙醇酸的促进 效应随着其在溶液中的浓度的变化情况进行定量，并由此观察到，该化 合物的促进效应可达12%。

实施例12：在基于铜和乙二胺混合物的溶液中，硫代二乙醇酸对基 于铜的衬底的促进效应的证明

A.材料和设备

衬底：

本实施例中所使用的衬底由直径1mm的铂电极组成。

电解液：

本实施例中所使用的电解液为含有36g/l（或600mM）乙二胺、50g/l （或200mM）CuSO₄(H₂O)₅和10ppm硫代二乙醇酸的水溶液。

设备：

在本实施例中，使用含有对电极（铂片）和饱和甘汞参比电极的玻 璃池，铂电极形成了该池的工作电极。

使用VMP2恒电位仪向该三电极系统供电，所述恒电位仪能够供应 高达20V的电压和0.5A的电流。

将三个电极放入将要容纳电解液的浴中。

B.实验方法

在本实施例中，使用VMP2恒电压仪以50mV/s的速度改变电位， 所述电位从0V/SCE开始，变化至低至-0.85V/SCE的阴极电位，然后回 到高达0.5V/SCE的阳极电位。由此获得的伏安图（电流随电位的变化 情况）使得能够对系统的电化学活性进行评价。

C.获得的结果

通过实施上面给出的实验方法，所获得的伏安图（参见图10）清楚 地示出了铜-乙二胺络合物的还原波（从0V/SCE开始，变化至阳极电位） 以及由此铜在衬底表面上的沉积。在阴极电位附近观察到了峰，这说明 沉积在衬底表面上的铜重新溶解。该分析方法使得能够对沉积在衬底表 面上的铜的量进行定量。