一种利用生物质产气过程中减少CO2产率的方法

摘要

本发明公开了一种利用生物质产气过程中减少CO2产率的方法，本发明将粉碎过筛的生物质原料置于水热反应釜中活化预处理2~4h，形成的生物质浆液送至高压裂解反应釜，反应温度为450~520℃，釜内压力为6~9Mpa，裂解时间20~30min；重组分烃类送入压力为3~5Mpa沙粒床层径向反应器，温度为400~500℃，与床层负载的CaTiO3.CaBaO3颗粒进一步催化裂解及吸附脱除CO2；粗产品气流经CO2传感器，当其含量低于0.1%时，产品气进入产品分离器分离气相、液相产物，否则，CO2形成回路，返回至床层中被截留；产品气经转子流量计计量后，采用GC-MS分析产品气由H2、CH4、CO、CO2组成，H2含量为82.72~88.55%，CO2含量为0.01~0.02%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用生物质产气过程中减少CO₂产率的方法，属于生物质能开发的技术领域。  

背景技术

生物质作为清洁可再生资源，分布广泛，且生物质挥发含量高、炭活性高、低硫、低氮，是气化的理想原料，当前，主要通过生物质气化技术实现生物质能源的深层次利用。生物质在高温高压的条件下气化裂解为氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等气体。其中，二氧化碳来源于焦油等大分子重烃类组分的裂解、一氧化碳的变换反应、残炭的燃烧等。  

一般地，生物质产气过程存在5~6%CO₂，降低了氢气、甲烷的含量；其次，CO₂作为温室效应主要气体，应严格限排，就增加了CO₂的后续净化处理费用。

中国专利CN101525118A公开了一种垃圾、生物质原料生产合成气的气化工艺，该工艺采用氧化钙吸收气化炉内CO₂的放热反应来提供炉内气化反应需要的热量，还将水蒸气送入等离子喷枪加热到大于3100℃，生成合成气后再喷入气化炉，与生物质炭进行反应并提供能量。不仅大大降低了等离子体喷枪的电能消耗，而且合成气的品质和产量都得到提高，但多余的CO₂还需净化处理。中国专利CN 102092681A 公开了一种超临界水中生物质气化制氢的CO₂脱除工艺，该工艺以超临界水作为反应介质制氢，生物质气化率达100%，收率高，氢气产率为60.8%；无焦油、无焦炭，不会造成二次污染；在高压反应器中加入CO₂脱除剂氧化钙，使得气体组分中的CO₂被完全脱除；但超临界水腐蚀性极强，对生物质制氢设备的材质要求很高；且超临界水气化须在高温高压的反应条件下进行，能耗也大。因此，利用减少生物质产气过程中CO₂产率的根本方法就是在产气过程中获得高品质合成气的同时，将产生的CO₂在裂解过程中直接被截留脱除，不需要后续处理，减少能耗。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用生物质产气过程中减少CO₂产率的方法，以提高生物质产气过程中氢气的纯度，最大限度减少CO₂产率。 

本发明采用的技术方案是：将粉碎过筛的生物质原料经水热预处理、高压裂解、CO₂ 脱除、气液分离后，获得产品气，经检测，产品气由H₂、CH₄、CO、CO₂组成，H₂含量为82.72~88.55%，CO₂含量为0.01~0.02%。 

一种利用生物质产气过程中减少CO₂产率的方法，具体包括以下步骤： 

（1）水热预处理：将粉碎过筛的生物质原料置于水热反应釜中，与浓度为12~15% Zn(NO₃)₂溶液充分混合，再加入浓度为5~10% 甲醇溶液，再滴加浓度为0.5~1mol/L盐酸至pH=4~6，形成生物质浆液，控制温度为35~50℃，静置2~4h。所述溶液总体积与生物质原料体积比为1:15~25，Zn(NO₃)₂溶液与甲醇溶液体积之比为2:3~5；

（2）高温裂解：打开风机，将上述生物质浆液送至高压裂解反应釜，夹套内通入蒸汽加热，蒸汽流量为40~60L/h，裂解釜内反应温度为450~520℃，釜内压力为6~9Mpa，裂解时间20~30min，残炭从出口移除；

（3）CO₂ 脱除：打开管式加热炉控制仪，控制温度为400~500℃，带嵌装热电偶的钢球受热后，与裂解产生的产品气之间形成对流，补偿了热散失；当温度上升到350~380℃时，重烃类组分（焦油等）经管路调节阀送入沙粒床层径向反应器，在床层负载的CaTiO₃.CaBaO₃颗粒作用下催化裂解，颗粒粒径为2~6mm，器内压力为3~5Mpa，产生的CO₂ 被CaTiO₃.CaBaO₃颗粒吸附截留，粗产品气流经CO₂ 传感器，当其含量低于0.1%时，产品气进入产品分离器分离，否则，CO₂ 自动形成回路，返回至床层中被截留；

（4）气液分离：收集分离出的气相、液相产物，产品气经转子流量计计量后，采用GC-MS分析产品气组成及含量。

所述的沙粒床层径向反应器，采用管式加热炉加热，带嵌装热电偶的钢球悬挂在加热炉中，与温控仪串联；反应器左侧设有压差计，压力量程为0~20Mpa；右侧设有产品气侧线引出管道，管道连接CO₂ 传感器；同时，传感器又与回路管道并联，CO₂ 传感器的检测限为0~0.1%；反应器由两个同轴沙粒床层组成，沙粒床层内负载CaTiO₃.CaBaO₃颗粒，重烃类组分穿过催化剂床层径向流动，气体分布器内气体的平均流速为2~5m/s。 

本发明的有益效果是： 

(1) 沙粒床层内负载CaTiO₃.CaBaO₃颗粒，既作为粗裂解气二次裂解的催化剂，又可以脱除CO₂ ；

(2) 带嵌装热电偶的钢球受热后，与裂解产生的产品气形成对流传热，有利于提高产品气的产率，能耗小；

具体实施方式

本发明采用的技术方案是：将粉碎过筛的生物质原料经水热预处理、高压裂解、CO₂ 脱除、气液分离后，获得产品气，经检测，产品气由H₂、CH₄、CO、CO₂组成，H₂的含量为82.72~88.55%，CO₂含量为0.01~0.02%。 

一种利用生物质产气过程中减少CO₂产率的方法，具体包括以下步骤： 

（1）水热预处理：将粉碎过筛的生物质原料置于水热反应釜中，与浓度为12~15% Zn(NO₃)₂溶液充分混合，再加入浓度为5~10% 甲醇溶液，再滴加浓度为0.5~1mol/L盐酸至pH=4~6，形成生物质浆液，控制温度为35~50℃，静置2~4h。所述溶液总体积与生物质原料体积比为1:15~25，Zn(NO₃)₂溶液与甲醇溶液体积之比为2:3~5；

（2）高温裂解：打开风机1，将上述生物质浆液送至高压裂解反应釜4，打开夹套蒸汽入口2，通入蒸汽加热，蒸汽流量为40~60L/h，裂解釜内反应温度为450~520℃，釜内压力为6~9Mpa，裂解时间20~30min，残炭从出口3移除；

（3）CO₂ 脱除：打开管式加热炉控制仪7，控制温度为400~500℃，带嵌装热电偶的钢球6受热后，与裂解产生的产品气之间形成对流，补偿了热散失；当温度上升到350~380℃时，重烃类组分（焦油等）经管路调节阀送入沙粒床层径向反应器5，在床层负载的CaTiO₃.CaBaO₃颗粒作用下催化裂解，颗粒粒径为2~6mm，器内压力显示器9为3~5Mpa，产生的CO₂ 被CaTiO₃.CaBaO₃颗粒吸附截留，粗产品气流经CO₂ 传感器，当其含量低于0.1%时，产品气进入产品分离器分离，否则，CO₂ 自动形成回路，返回至床层中被截留；

（4）气液分离：收集分离出的气相、液相产物，产品气经转子流量计8计量后，采用GC-MS分析产品气组成及含量。

所述的沙粒床层径向反应器，采用管式加热炉加热，带嵌装热电偶的钢球悬挂在加热炉中，与温控仪串联；反应器左侧设有压差计，压力量程为0~20Mpa；右侧设有产品气侧线引出管道，管道连接CO₂ 传感器；同时，传感器又与回路管道并联，CO₂ 传感器的检测限为0~0.1%；反应器由两个同轴沙粒床层组成，沙粒床层内负载CaTiO₃.CaBaO₃颗粒，重烃类组分穿过催化剂床层径向流动，气体分布器内气体的平均流速为2~5m/s。 

 实例1 

将粉碎过筛的生物质原料置于水热反应釜中，与浓度为12% Zn(NO₃)₂溶液充分混合，再加入浓度为5% 甲醇溶液，再滴加浓度为0.5mol/L盐酸至pH=4，形成生物质浆液，控制温度为35℃，静置2h。所述溶液总体积与生物质原料体积比为1:15，Zn(NO₃)₂溶液与甲醇溶液体积之比为2:3；打开风机1，将上述生物质浆液送至高压裂解反应釜4，打开夹套蒸汽入口2，通入蒸汽加热，蒸汽流量为40L/h，裂解釜内反应温度为450℃，釜内压力为6Mpa，裂解时间20min，残炭从出口3移除；打开管式加热炉控制仪7，控制温度为400℃，带嵌装热电偶的钢球6受热后，与裂解产生的产品气之间形成对流，补偿了热散失；当温度上升到350℃时，重烃类组分（焦油等）经管路调节阀送入沙粒床层径向反应器5，在床层负载的CaTiO₃.CaBaO₃颗粒作用下催化裂解，颗粒粒径为2mm，器内压力显示器9为3Mpa，产生的CO₂ 被CaTiO₃.CaBaO₃颗粒吸附截留，粗产品气流经CO₂ 传感器，当其含量低于0.1%时，产品气进入产品分离器分离，否则，CO₂ 自动形成回路，返回至床层中被截留；分别收集分离出的气相、液相产物，产品气经转子流量计计量后，采用GC-MS分析产品气组成及含量为：H₂ 82.72%，CH₄ 12.04%，CO₂ 0.01%，CO 5.23%。

 实例2 

将粉碎过筛的生物质原料置于水热反应釜中，与浓度为13% Zn(NO₃)₂溶液充分混合，再加入浓度为8% 甲醇溶液，再滴加浓度为0.8mol/L盐酸至pH=5，形成生物质浆液，控制温度为40℃，静置3h。所述溶液总体积与生物质原料体积比为1:20，Zn(NO₃)₂溶液与甲醇溶液体积之比为2:4；打开风机1，将上述生物质浆液送至高压裂解反应釜4，打开夹套蒸汽入口2，通入蒸汽加热，蒸汽流量为50L/h，裂解釜内反应温度为500℃，釜内压力为8Mpa，裂解时间25min，残炭从出口3移除；打开管式加热炉控制仪7，控制温度为460℃，带嵌装热电偶的钢球6受热后，与裂解产生的产品气之间形成对流，补偿了热散失；当温度上升到360℃时，重烃类组分（焦油等）经管路调节阀送入沙粒床层径向反应器5，在床层负载的CaTiO₃.CaBaO₃颗粒作用下催化裂解，颗粒粒径为4mm，器内压力显示器9为4Mpa，产生的CO₂ 被CaTiO₃.CaBaO₃颗粒吸附截留，粗产品气流经CO₂ 传感器，当其含量低于0.1%时，产品气进入产品分离器分离，否则，CO₂ 自动形成回路，返回至床层中被截留；分别收集分离出的气相、液相产物，产品气经转子流量计计量后，采用GC-MS分析产品气组成及含量为：H₂ 84.56%，CH₄ 10.58%，CO₂ 0.01%，CO 4.85%。

 实例3 

将粉碎过筛的生物质原料置于水热反应釜中，与浓度为15% Zn(NO₃)₂溶液充分混合，再加入浓度为10% 甲醇溶液，再滴加浓度为1mol/L盐酸至pH=6，形成生物质浆液，控制温度为50℃，静置4h。所述溶液总体积与生物质原料体积比为1:25，Zn(NO₃)₂溶液与甲醇溶液体积之比为2:5；打开风机1，将上述生物质浆液送至高压裂解反应釜4，打开夹套蒸汽入口2，通入蒸汽加热，蒸汽流量为60L/h，裂解釜内反应温度为520℃，釜内压力为9Mpa，裂解时间30min，残炭从出口3移除；打开管式加热炉控制仪7，控制温度为500℃，带嵌装热电偶的钢球6受热后，与裂解产生的产品气之间形成对流，补偿了热散失；当温度上升到380℃时，重烃类组分（焦油等）经管路调节阀送入沙粒床层径向反应器5，在床层负载的CaTiO₃.CaBaO₃颗粒作用下催化裂解，颗粒粒径为6mm，器内压力显示器9为5Mpa，产生的CO₂ 被CaTiO₃.CaBaO₃颗粒吸附截留，粗产品气流经CO₂ 传感器，当其含量低于0.1%时，产品气进入产品分离器分离，否则，CO₂ 自动形成回路，返回至床层中被截留；分别收集分离出的气相、液相产物，产品气经转子流量计计量后，采用GC-MS分析产品气组成及含量为：H₂ 88.55%，CH₄ 7.53%，CO₂ 0.02%，CO 3.90 %。