一种自组装酞菁锌及其合成方法

摘要

本发明公开了一种自组装酞菁锌及其合成方法，属于有机化学合成领域。所述自组装酞菁锌为2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌，结构式如下：

说明书

技术领域

本发明涉及一种自组装酞菁锌及其合成方法，具体涉及2,9,16-三（叔丁基） -23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌及其合成方法和自组装，属于有机化学合成 领域。

背景技术

酞菁衍生物由于其出色的光学和电学性质，近年来成为了一类很有潜力的 功能材料。在很多的研究中，酞菁都是以薄膜的形式出现的。制备酞菁薄膜有 很多方法，例如真空蒸镀技术，甩膜技术，Langmuir－Blodgett（LB）膜技术以 及自组装技术等等。在这些技术当中，自组装技术由于操作简单、稳定性好和 重现性好等一些优点而具有很大的吸引力。一些带有含硫自组装基团的分子可 以在金，银和铜等基底上通过浸泡的方法形成自组装单层膜。酞菁的自组装单 层膜曾被用于有机发光二级管，其阳极经过酞菁自组装单层膜修饰后获得了高 于传统阳极材料导电玻璃（ITO）的发光效率。这种改善被认为是酞菁自组装单 层膜的存在有利于阳极的空穴注入。已报道的具有自组装功能的酞菁中的含硫 自组装基团都是以柔性长链与酞菁核相连，共轭性低，不利于电荷的传输。

发明内容

针对现有的具有自组装功能的酞菁中的含硫自组装基团都是以柔性长链与 酞菁核相连，共轭性低，不利于电荷的传输的问题，本发明提供一种自组装酞 菁锌及其合成方法，具体涉及2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基） 酞菁锌及其合成方法。所述的自组装酞菁锌中自组装基团直接与酞菁核通过共 轭链相连，能够大大改善其电荷传输性能；此外，该化合物作为电极修饰材料 可用于有机发光二级管，有机场效应晶体管和有机太阳能电池等领域。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种自组装酞菁锌，所述自组装酞菁锌为2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰 硫基苯乙炔基）酞菁锌，结构式如下：

式中，Ac是乙酰基。

本发明所述的自组装酞菁锌的合成方法步骤如下：

一、2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌的合成

将2,9,16-三（叔丁基）-23-单碘代酞菁锌用三乙胺溶解，然后加入三甲基硅 乙炔，二（三苯基膦）二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌反应24～36h，将得到的 溶液除去溶剂后经柱色谱分离，得到固体，即2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基 硅乙炔基）酞菁锌；

二、2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌的合成

将步骤一中制得的2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌用四 氢呋喃溶解，加入氢氧化钠水溶液，室温搅拌反应1～2h，将得到的溶液除去溶 剂后经柱色谱分离，得到固体，即2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌；

三、2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌的合成

将步骤二制得的2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌用三乙胺溶解，加入 4-乙酰硫基碘苯，二（三苯基膦）二氯化钯和碘化亚铜，室温搅拌反应24～36h， 将得到的溶液除去溶剂后经柱色谱分离，得到固体，即2,9,16-三（叔丁基）-23- （4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌；

其中，步骤一中三甲基硅乙炔与2,9,16-三（叔丁基）-23-单碘代酞菁锌的物 质的量比为1:1～1.5；二（三苯基膦）二氯化钯与2,9,16-三（叔丁基）-23-单碘 代酞菁锌的物质的量比为1:50；碘化亚铜与2,9,16-三（叔丁基）-23-单碘代酞菁 锌的物质的量比为1:25；

步骤二中加入氢氧化钠的物质的量为2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙 炔基）酞菁锌的10倍；

步骤三中4-乙酰硫基碘苯与2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌的物质的 量比为1:1～1.5；二（三苯基膦）二氯化钯与2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞 菁锌的物质的量比为1:50；碘化亚铜与2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌的 物质的量比为1:25；

所述搅拌采用常规搅拌方式。

有益效果

本发明所述的自组装酞菁锌中自组装基团直接与酞菁核通过共轭链相连， 能够大大改善其电荷传输性能；此外，该化合物作为电极修饰材料可用于有机 发光二级管，有机场效应晶体管和有机太阳能电池等领域。

附图说明

图1是本发明所述的2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁 锌的合成方法化学反应式；

图2是本发明实施例1合成的2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔 基）酞菁锌的紫外可见光谱图；

其中，图1中Ph为苯基，Et为乙基，(Ph₃P)₂PdCl₂为三苯基膦二氯化钯， CuI为碘化亚铜；图2中横坐标为波长，单位为nm，纵坐标为吸光度，单位为 a.u.。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。

实施例1

2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌的合成方法，所述 方法化学反应式如图1所示，步骤如下：

2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌的合成

将0.47克2,9,16-三（叔丁基）-23-单碘代酞菁锌用10毫升三乙胺溶解，然 后加入0.2克三甲基硅乙炔，36毫克二（三苯基膦）二氯化钯和20毫克碘化亚 铜，室温电磁搅拌反应36小时。浓缩除去溶剂后过硅胶柱，二氯甲烷洗，收集 第二条蓝色带，除去溶剂后得到蓝紫色固体0.33克，产率为73％，所述蓝紫色 固体即为图1中式1所示的2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌。

2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌的合成

将0.75克所述2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌用10毫 升四氢呋喃溶解，加入1毫升1M/L的氢氧化钠水溶液，室温电磁搅拌反应1小 时，除去溶剂后过硅胶柱，石油醚（30－60℃）/四氢呋喃（10/1）淋洗，收集 蓝色带，除去溶剂后得蓝紫色固体0.56克，产率为82％。质谱(MALDI-TOF电 离方法)：C₄₆H₄₀N₈Zn的质荷比（m/z）的计算值为768.27，实验值为768.3（M+）。 所述蓝紫色固体为图1中式2所示的2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌。其 中“石油醚（30－60℃）/四氢呋喃（10/1）”表示的是石油醚的沸点范围为30 －60℃，石油醚和四氢呋喃的体积比为10/1。

2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌的合成

将200毫克所述2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌用10毫升三乙胺溶 解，加入72毫克4－乙酰硫基碘苯，9毫克二（三苯基膦）二氯化钯和5毫克 碘化亚铜，室温电磁搅拌反应24小时。除去溶剂后，剩余物过硅胶柱，石油醚 （30－60℃）/四氢呋喃（10/1）淋洗，除去一条蓝色带，加大淋洗剂极性，改 用二氯甲烷/甲醇（50/1）淋洗，洗脱第二条蓝色带，除去溶剂后得到蓝紫色固 体83毫克，产率为35％。对所述蓝紫色固体进行表征如下：核磁共振氢谱¹H NMR（300MHz，氘代苯C6D6）1.67（m，27H），2.42（s，3H），6.54-8.70 （m，16H）。质谱(MALDI-TOF电离方法)：C₅₄H₄₆N₈OSZn的m/z计算值为 918.28，实验值为918.4（M+）。紫外可见光谱UV-vis（氯仿）：最大吸收峰 max（logε)692（1.6），617（0.38），350（0.93），如图2所示。由此可判断， 所述蓝紫色固体为图1中式3所示的2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙 炔基）酞菁锌。

实施例2

2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌的合成方法，所述 方法化学反应式如图1所示，步骤如下：

2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌的合成

将4.7克2,9,16-三（叔丁基）-23-单碘代酞菁锌用100毫升三乙胺溶解，然 后加入2.0克三甲基硅乙炔，0.36克二（三苯基膦）二氯化钯和0.20克碘化亚 铜，室温电磁搅拌反应24小时。浓缩除去溶剂后过硅胶柱，二氯甲烷洗，收集 第二条蓝色带，除去溶剂后得到蓝紫色固体3.3克，产率为73％。所述蓝紫色 固体即为图1中式1所示的2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌。

2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌的合成

将1.5克2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌用20毫升四 氢呋喃溶解，加入2毫升1M/L的氢氧化钠水溶液，室温电磁搅拌反应2小时， 除去溶剂后过硅胶柱，石油醚（30－60℃）/四氢呋喃（10/1）淋洗，收集蓝色 带，除去溶剂后得蓝紫色固体1.2克，产率为83％。质谱(MALDI-TOF电离方 法)：C₄₆H₄₀N₈Zn的m/z计算值为768.27，实验值为768.3（M+）。所述蓝紫色固 体为图1中式2所示的2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌。

2,9,16-三（叔丁基）-23-（4－乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌的合成

将0.8克2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌用40毫升三乙胺溶解，加 入0.3克4-乙酰硫基碘苯，36毫克二（三苯基膦）二氯化钯和20毫克碘化亚铜， 室温电磁搅拌反应36小时。除去溶剂后，剩余物过硅胶柱，石油醚（30－60℃） /四氢呋喃（10/1）淋洗，除去一条蓝色带，加大淋洗剂极性，改用二氯甲烷/甲 醇（50/1）淋洗，洗脱第二条蓝色带，除去溶剂后得到蓝紫色固体341毫克，产 率为36％。对所述蓝紫色固体进行表征如下：核磁共振氢谱¹H NMR（300MHz， C₆D₆）1.67（m，27H），2.42（s，3H），6.54-8.70（m，16H）。质谱(MALDI-TOF 电离方法)：C₅₄H₄₆N₈OSZn的m/z计算值为918.28，实验值为918.4（M+）。紫 外可见光谱UV-vis（氯仿）：最大吸收峰max（logε)692（1.6），617（0.38）， 350（0.93）。由此可判断，所述蓝紫色固体为图1中式3所示的2,9,16-三（叔丁 基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌。

实施例3

2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌的合成方法，所述 方法化学反应式如图1所示，步骤如下：

2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌的合成

将9.4克2,9,16-三（叔丁基）-23-单碘代酞菁锌用200毫升三乙胺溶解，然 后加入4.0克三甲基硅乙炔，0.70克二（三苯基膦）二氯化钯和0.40克碘化亚 铜，室温电磁搅拌反应30小时。浓缩除去溶剂后过硅胶柱，二氯甲烷洗，收集 第二条蓝色带，除去溶剂后得到蓝紫色固体6.3克，产率为70％。所述蓝紫色 固体即为图1中式1所示的2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌。

2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌的合成

将3.0克2,9,16-三（叔丁基）-23-（三甲基硅乙炔基）酞菁锌用40毫升四 氢呋喃溶解，加入4毫升1M/L的氢氧化钠水溶液，室温电磁搅拌反应1.5小时， 除去溶剂后过硅胶柱，石油醚（30－60℃）/四氢呋喃（10/1）淋洗，收集蓝色 带，除去溶剂后得蓝紫色固体2.3克，产率为80％）。质谱(MALDI-TOF电离方 法)：C₄₆H₄₀N₈Zn的m/z计算值为768.27，实验值为768.3（M+）。所述蓝紫色 固体为图1中式2所示的2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌。

2,9,16-三（叔丁基）-23-（4－乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌的合成

将1.6克2,9,16-三（叔丁基）-23-乙炔基酞菁锌用80毫升三乙胺溶解，加 入0.6克4－硫乙酰基碘苯，70毫克二（三苯基膦）二氯化钯和40毫克碘化亚 铜，室温电磁搅拌反应28小时。除去溶剂后，剩余物过硅胶柱，石油醚（30－ 60℃）/四氢呋喃（10/1）淋洗，除去一条蓝色带，加大淋洗剂极性，改用二氯 甲烷/甲醇（50/1）淋洗，洗脱第二条蓝色带，除去溶剂后得到蓝紫色固体625 毫克，产率为33％。对所述蓝紫色固体进行表征如下：核磁共振氢谱¹H NMR （300MHz，C₆D₆）1.67（m，27H），2.42（s，3H），6.54-8.70（m，16H）。 质谱(MALDI-TOF电离方法)：C₅₄H₄₆N₈OSZn的m/z计算值为918.28，实验值为 918.4（M+）。紫外可见光谱UV-vis（氯仿）：最大吸收峰max（logε)692（1.6）， 617（0.38），350（0.93）。由此可判断，所述蓝紫色固体为图1中式3所示的 2,9,16-三（叔丁基）-23-（4-乙酰硫基苯乙炔基）酞菁锌。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任 何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。