一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法

摘要

本发明公开了一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，包括（1）将助剂溶解在反溶剂中；在结晶器内将HNIW溶于有机溶剂中制得饱和溶液，（2）将结晶器置于水浴中，边搅拌边向结晶器内滴加反溶剂；（3）继续搅拌至出现结晶；（4）过滤，洗涤、干燥；本发明通过溶剂-反溶剂重结晶控制HNIW的粒径和晶形，室温制备，并且不用筛分即可获得不同粒径、晶形规整、具有窄粒度分布的高品质ε型HNIW。避免使用机械筛分和研磨含能材料进行粒度分级存在的安全隐患，选用低度或无毒溶剂，并可以回收利用，降低了成本，同时常温重结晶工艺具有操作简单、安全可靠、绿色高效等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及笼形硝胺炸药领域，更进一步说，涉及一种控制ε-HNIW晶形 和窄粒度分布的重结晶方法。

背景技术

Hexanitrohexaazaisowurtzitane(HNIW)是由美国海军武器研究中心的尼尔 森于1987年在加利福尼亚州的China Lake首次合成的具有高能量密度的笼形硝 胺炸药，简称CL-20。作为高能量密度化合物的典型代表，其对提高武器系统的 威力，使推进剂和高能混合炸药配方的最佳化，保持国家的国防优势具有十分 重要的战略意义。

常温常压下，HNIW存在α、β、γ和ε四种晶型，其中ε型密度为2.04g/cm³， 是高能量密度化合物的代表，也最有应用价值。2004年ATK已经达到2000L 的重结晶规模，可直接制备出平均粒径224μm、188μm和29μm，且具有窄粒 度分布、99.5%纯度的高品质ε型晶体，但是重结晶工艺保密。2003年，SNPE 公司通过分子模拟HNIW的结晶过程，并用试验验证了不同晶形控制剂对 ε-HNIW晶形的影响，晶形控制剂未知；2006年，Sivabalan R.采用超声波辅助 重结晶的方法，在乙酸乙酯-正庚烷体系中，制备出平均粒径为5μm，块状 ε-HNIW微晶，撞击感度大幅度降低。2007年，Mohan N.P.采用超声分散的方 法控制HNIW在乙酸乙酯-正庚烷中重结晶，制备出不同尺寸的方形晶体。2007 年，Lee M.H.利用冷却粗料HNIW的碳酸二甲酯溶液获得β-HNIW，然后用乙酸 乙酯-二氯甲烷体系进行β→ε转晶，通过缓慢蒸发HNIW的乙酸乙酯溶液控制 ε-HNIW晶形及密度。Mandal,A.K.等人利用乙酸乙酯-正庚烷体系对合成出的 HNIW进行β→ε常温转晶，获得高品质晶体。Bayat,Y.利用乙酸乙酯-异辛烷体 系喷射细化重结晶制备纳米CL-20，但是晶型未知，粉体颗粒严重团聚。Joanna S.和Ahmed E.分别利用乙酸乙酯-三氯甲烷体系制备不同粒径和晶形的ε-HNIW 晶体，研究发现随晶体粒径减小，撞击感度降低，摩擦感度增加，粒径相当时， 晶形规则的晶体感度较低。国内，1994年首次合成CL-20，欧育湘研究ε-CL-20 重结晶时，发现在高温下形成饱和溶液冷却析晶，可以通过选择晶种粒度，制 得50～150μm的ε-CL-20，若是向ε-CL-20饱和溶液中加入不良溶剂（反溶剂） 析晶，则通过控制加入不良溶剂的速率，可制得10～150μm的ε-CL-20，如果 从ε-CL-20溶液与不良溶剂的混合物中蒸发溶剂的方法，则可制备小粒径晶粒， 也可制备大粒径晶体，这与晶种类型、粒径、蒸发速率及混合溶液的过饱和度 有关。

通常选用乙酸乙酯-氯仿体系对CL-20进行重结晶，氯仿作为反溶剂可以制 备ε-CL-20晶体。但是，使用氯仿容易造成晶体结构缺陷（如空隙、多棱角、团 聚），而且采用蒸馏也很难将乙酸乙酯-氯仿有效分离开。氯仿有毒也不能回收 重复使用，造成污染。因此，减少氯代烃的污染和毒害使制备ε-CL-20晶体的关 键条件。

美国专利（U.S.5874574）提出一种替代氯代烃的重结晶方法，Johnston等 人选用乙酸乙酯作为CL-20溶剂，反溶剂选用低密度的芳香烃，例如苯、甲苯 和短碳链的烷烃。此工艺的缺点是重结晶出的CL-20晶体棱角多、粒度分布较 宽、晶体粘度大，不利于提高火炸药的固相含量。

美国专利（U.S.5973149）介绍的一种溶剂反溶剂重结晶工艺，CL-20溶剂 选用酯、亚硝酸、醚或酮（除丙酮），反溶剂选择脂肪烃、芳香烃或二者混合 物。通过向CL-20饱和溶液中加入ε-CL-20晶种，然后蒸发溶液结晶，即可获 得10～100μm的晶体。该方法制备的小晶体燃速相对较低，不能作为具有成型 工艺和弹道特性的二元或三元配方。

美国专利（U.S.7288646B2）介绍一种高温（60～94℃）重结晶的工艺， CL-20溶剂选用乙酸乙酯，反溶剂选用乙酸苄酯或甲酸苄酯，反溶剂的助剂选用 环烷油或者石蜡油。将CL-20饱和溶液加热至60℃以上，加入ε-CL-20晶种， 注入反溶剂使CL-20从溶液中析出，然后减压蒸发溶液分离溶剂与反溶剂。此 工艺获得的ε-CL-20粒径在30～300μm，粒径分布较宽。

发明内容

为解决现有技术中粗料HNIW多晶型、晶形复杂、粒度分布宽的问题，本 发明提供了一种ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法。通过溶剂-反溶剂重 结晶工艺，调节结晶工艺过程中的参数，可以控制粒径与晶体形貌，获得具有 窄粒度分布的高品质ε-HNIW晶体。

本发明的目的是提供一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法。

包括：

（1）将助剂溶解在反溶剂中；在结晶器内将HNIW溶于有机溶剂中制得饱 和溶液，

（2）将结晶器置于水浴中，边搅拌边向结晶器内滴加反溶剂；

（3）继续搅拌至出现结晶；

当制备粒径大于100μm大颗粒晶体时，当溶液出现浑浊时，加入晶种，晶 种为粒径＜5μm的ε-HNIW；

（4）过滤，洗涤、干燥；

所述有机溶剂为乙酸甲酯或磷酸三乙脂；优选为乙酸甲酯；

所述反溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或组合；优选为二氯甲烷和三氯 甲烷；

溶剂和反溶剂的沸点相差至少10℃；所用溶剂和反溶剂密度、黏度、极性 相差（±10%）；

所述助剂为非极性的芳香烃；优选为液体石蜡或石油醚。

所述水浴温度为15～45℃；

没有出现结晶时，搅拌速率小于60rpm，出现结晶时，搅拌速率为60～1000 rpm。

所述助剂的体积与反溶剂体积比在0.05～0.12。

步骤（1）中，反溶剂中还可以加入晶形控制剂，所述晶形控制剂是可溶于 反溶剂的高分子表面活性剂，如羧甲基纤维素钠、糊精、环糊精、司班80、司 班60、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠等；

结晶器形状底部优选为球缺形，搅拌桨为三叶螺旋桨式。所述结晶器底部设 置有鼓泡装置。

搅拌速率越大，结晶颗粒越小，制备大颗粒时，搅拌速率可优选为120～ 150rpm；制备小颗粒时，搅拌速率可优选为600～1000rpm。

根据HNIW的特点，采用溶剂-反溶剂重结晶工艺制备ε-HNIW，其中溶剂 与反溶剂性质、过饱和度、温度、搅拌速率和时间、结晶器形貌都将影响晶体 的品质。

HNIW的溶解度几乎不受温度的影响，若采用缓慢蒸发溶剂重结晶工艺， 将引起晶体缺陷，形貌与粒径得不到有效控制。选用溶剂-反溶剂重结晶工艺是 制备高品质ε-HNIW的唯一途径，HNIW的溶剂应具有无毒、沸点低、易挥发、 价格低等特点，乙酸甲酯（沸点57℃，黏度0.385mPa·s，偶极矩1.61D）可作为 溶剂的最佳选择，反溶剂宜选用易与乙酸甲酯分离的溶剂。在此溶液体系内， HNIW分子在乙酸甲酯溶液中的状态，具有“笼蔽效应”，HNIW被周围溶剂分子 包围，反溶剂沸点应与乙酸甲酯间隔10℃以上，例如正庚烷（沸点99℃，黏度 0.409mPa，偶极矩0）、二氯甲烷（沸点39℃，低毒，黏度0.425mPa·s，偶极 矩1.14D）、三氯甲烷（沸点60℃，有毒，黏度0.563mPa·s，偶极矩1.15D）、 氯代正丁烷（沸点78℃，有毒，黏度0.469mPa·s，偶极矩1.9D）。本发明优选 采用乙酸甲酯作为HNIW的溶剂，二氯甲烷和三氯甲烷作为反溶剂，液体石蜡 作为反溶剂助剂。[D=3.335×10^-30C·m]

过饱和度与温度的影响。过饱和度是结晶的推动力，维持一定的过饱和度 是制备高密度结晶的基础，向饱和HNIW溶液中加入一定量的反溶剂，当晶体 未析出时，溶液中溶质质量保持不变，较低的饱和度环境利于晶体的成长，因 为在较低的过饱和度溶液中，晶体生长速率＞＞晶核生长速率，所得晶体较大， 晶形较完整。温度直接决定着晶体是否能够发生和长大，HNIW在64℃以上的 溶液中容易发生转晶，因此，结晶温度宜在60℃以下，液固相界面的宽度将影 响结晶的品质，适宜在30～40℃。溶剂-反溶剂体系的过饱和度由反溶剂的加入 速率控制，在高过饱和度溶液内形成的晶体呈针状棱角较多，而在极低的过饱 和度时形成的晶体具有较多的晶面，晶体近似呈球形，过饱和度还影响晶体的 均匀性，对于高质密的CL-20晶体，选择合适的过饱和度至关重要，同时，研 究不同温度时，成核速率和成长速率对晶体品质的影响，对于HNIW，温度过 高会引起转晶，温度过低，晶体生长呈细长的针状，造成二次成核的骸晶及枝 晶。本工艺基于大量试验发现，对于不同类型的反溶剂，使饱和HNIW乙酸乙 酯溶液达到“析晶点”的用量也不同，即混合溶液的过饱和度。三氯甲烷用量为 0.3（HNIW的乙酸甲酯饱和溶液体积为1计），二氯甲烷用量为0.4，正庚烷为 1.3，四氯化碳为1.5。在达到析晶点之前，反溶剂的加入速率不影响最终结晶品 质，反溶剂加入量决定一次结晶得率，例如，加入2倍体积的三氯甲烷，一次 溶液析晶得率为90%，加入2.2倍体积的三氯甲烷，一次溶液析晶得率为90%； 加入3倍体积的二氯甲烷，一次溶液析晶得率为70%，加入4倍体积的二氯甲 烷，一次溶液析晶得率为75%；加入两者混合物，按主体成分计算。结晶温度 控制在30℃为宜，温度越高，溶液析出晶体的粒径越大。

搅拌速率和时间的影响。正加法溶剂-反溶剂重结晶（反溶剂滴加到溶液中） 实质就是反溶剂在溶剂中的扩散过程，与两种溶剂的互溶性有关，搅拌为此扩 散互溶过程提供动力，若不搅拌，反溶剂分子在溶剂中扩散速率很慢且分布不 均，造成结晶不均匀。适当的搅拌有助于反溶剂与溶剂的均匀混合，使混合溶 液保持均匀的过饱和度，使HNIW在均匀缓和的液相环境中自由成核，然后通 过“液-固”界面的传质过程，不断生长成晶粒，晶体在搅拌的作用下，在母液中 不断旋转浮动，颗粒间相互摩擦，结构趋于密实，晶形臻于规则。若获得大颗 粒结晶，在“析晶点”之前，搅拌速率一定要慢，保持在50～60rpm，即液面不起 “波澜”，在达到析晶点时，搅拌适当加快，调节至120～150rpm，根据反溶剂的 滴加速率适当调节，保证析出的HNIW晶粒不能沉入结晶器底部。若要制备细 颗粒结晶，搅拌速率要快，在析晶点时保持搅拌200rpm，随着晶体析出量增加， 搅拌调节至1000rpm。例如，搅拌时间为20h，三氯甲烷做反溶剂，慢速搅拌制 备出平均粒径160μm，快速搅拌可获得平均粒径25μm；二氯甲烷作为反溶剂， 慢速搅拌获得平均粒径32μm，快速搅拌可获得平均粒径15μm。搅拌时间也影 响晶体的粒径，搅拌时间越长，晶体的平均粒径越大，与反溶剂类型无关，但 是，晶体粒径不可能无限生长，300μm以上晶体就很难继续长大。对于HNIW 重结晶，搅拌时间与结晶量级对应，例如，10g量级搅拌15～20h，100g量级 搅拌24～30h，1000g量级搅拌48～50h，10000g量级搅拌70～75h。

结晶器类型优化。结晶器底部容易形成结晶沉积，造成团聚聚晶，在底部应 加入鼓泡装置，使结晶体不断向上翻滚，在搅拌的作用下，在溶液中不断碰撞、 摩擦、冲刷，随着不断搅拌，彼此间消磨棱角而使表面圆滑。搅拌桨以能有效 搅拌为宜，可采用现有技术中搅拌效果较好的搅拌桨，如：锚式搅拌桨、浆式 搅拌桨、螺旋桨式搅拌桨等。

在大型结晶器底部应加入一鼓泡装置，当析出晶体沉入容器底部时，搅拌 桨难以将其翻起，鼓入气泡就能将底部晶体吹起，随浆液一起搅拌，有效防止 晶体结块堵塞出料口。

本发明通过溶剂-反溶剂重结晶控制HNIW的粒径和晶形，室温制备，并且 不用筛分即可获得不同粒径、晶形规整、具有窄粒度分布的高品质ε型HNIW。 避免使用机械筛分和研磨含能材料进行粒度分级存在的安全隐患，选用低度或 无毒溶剂，并可以回收利用，降低了成本，同时常温重结晶工艺具有操作简单、 安全可靠、绿色高效等优点。

附图说明

图1本发明的重结晶方法流程图

图2实施例1-5所得到五种粒径的X射线衍射图谱【XRD谱图】

图3实施例1，3，5的三种HNIW的FT-IR谱图（1为125μm，2为15μm， 3为0.48μm）

图4-1实施例1的扫描电镜图

图4-2实施例1的粒度分布图

图5-1实施例2的扫描电镜图

图5-2实施例2的粒度分布图

图6-1实施例3的扫描电镜图

图6-2实施例3的粒度分布图

图7-1实施例4的扫描电镜图

图7-2实施例4的粒度分布图

图8-1实施例5的扫描电镜图

图8-2实施例5的粒度分布图

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1：

10g HNIW溶于25mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，倒入250mL三 口烧瓶内，开启水浴控温（30℃）和搅拌（60rpm），搅拌0.5h，然后将50mL 三氯甲烷、22mL二氯甲烷、3mL液体石蜡均匀混合，通过横流泵加入到三口 瓶内，滴加速率0.1mL/min，加入10mL时，溶液开始出现浑浊，加入晶种，此 时，调节搅拌速率至150rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌12h，过滤分离母液 和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到9g HNIW(得率90%)。XRD 谱图（如图2所示）、红外光谱（如图3所示）、扫描电镜和粒度分析显示（如 图4所示），所得晶体为ε型HNIW，平均粒径125μm。

实施例2：

10g HNIW溶于25mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，倒入250mL三 口烧瓶内，开启水浴控温（30℃）和搅拌（60rpm），搅拌0.5h，然后将50mL 二氯甲烷、50mL四氯化碳、5mL液体石蜡均匀混合，通过横流泵加入到三口 瓶内，滴加速率0.1mL/min，加入20mL时，溶液开始出现浑浊，此时，调节 搅拌速率至150rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌4h，过滤分离母液和晶体，用 无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到8g HNIW(得率80%)。扫描电镜和粒度 分析显示（如图5所示），所得晶体为ε型HNIW（如图2所示），平均粒径 28.6μm。

实施例3：

1000g HNIW溶于2500mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，倒入10L 反应釜内，开启水浴控温（30℃）和搅拌（80rpm），搅拌0.5h，然后将5000mL 二氯甲烷、1000mL三氯甲烷、500mL液体石蜡和30g羧甲基纤维素钠均匀混 合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率50mL/h，加入1200mL时，溶液开 始出现浑浊，此时，调节搅拌速率至500rpm，开启反应釜底的鼓泡装置，直至 反溶剂滴加完毕，搅拌10h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体5h， 用水洗涤3h，再用无水乙醇祛水，过滤干燥，得到880g HNIW(得率88%)，母 液在45℃，负压（-0.02MPa）蒸馏分离乙酸甲酯和反溶剂。

扫描电镜和粒度分析显示，所得晶体为ε型HNIW（如图2和图3所示）， 平均粒径15μm（如图6所示）。

实施例4：

10g HNIW溶于30mL磷酸三乙酯，室温下配置成饱和溶液，倒入250mL 三口烧瓶内，开启水浴控温（30℃）和搅拌（60rpm），搅拌0.5h，然后将100mL 二氯甲烷和5mL液体石蜡均匀混合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率0.1 mL/min，加入30mL时，溶液开始出现浑浊，此时，调节搅拌速率至300rpm， 直至反溶剂滴加完毕，搅拌4h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h， 过滤干燥，得到7.8g HNIW(得率78%)。扫描电镜和粒度分析显示，所得晶体 为ε型HNIW（如图2所示），平均粒径3μm（如图7所示）。

实施例5：

10g HNIW溶于25mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，先将70mL三氯 甲烷和5mL液体石蜡倒入250mL三口烧瓶内，开启水浴控温（30℃）和搅拌 （300rpm），然后，通过横流泵将HNIW饱和溶液加入到三口瓶内，滴加速率 0.1mL/min，加入一滴时，溶液立即出现浑浊，此时，调节搅拌速率至800rpm， 直至反溶剂滴加完毕，搅拌4h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h， 过滤干燥，得到9.2g HNIW(得率92%)。扫描电镜和粒度分析显示，所得晶体 为ε型HNIW（如图2和图3所示），平均粒径0.48μm（如图8所示）。