一种从氟碳铈矿废液中去除铅的壳聚糖螯合树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种从氟碳铈矿废液中去除铅的壳聚糖螯合树脂及制备方法。所述的壳聚糖螯合树脂是以天然高分子化合物壳聚糖为母体，通过氯乙酸酸化得到羧甲基壳聚糖，然后与季铵型离子液体反应后，制备能有效去除氟碳铈矿废液中铅的壳聚糖螯合树脂。本发明的壳聚糖螯合树脂具有双功能团，即壳聚糖上的氨基对重金属具有良好的螯合作用，去质子化的羧甲基壳聚糖中的羧基对重金属也具有螯合作用。因此，壳聚糖螯合树脂具有高的吸附容量，能有效的去除氟碳铈矿废液中的铅离子。本发明提供的壳聚糖螯合树脂的制备方法，原料来源丰富，制备过程简单，吸附性能远高于未处理的壳聚糖，不会对环境造成二次污染。

说明书

技术领域

本发明涉及一种螯合树脂及其制备方法，具体涉及一种从氟碳铈矿废 液中去除铅的壳聚糖螯合树脂及其制备方法。

背景技术

氟碳铈矿是我国主要的稀土资源，具有易采、易选、易冶炼的特点， 引起了国内外的极大关注。氟碳铈矿中除了含有稀土元素外，同时也 含有不少例如铅等非稀土元素，其中铅的含量约1~2‰。酸溶时，铅会 与所需的稀土元素一起进入溶液。进而，随着稀土元素进行后续的分 离工序，铅会进入到废水和废渣中，对周围的环境产生污染。国家在 《稀土工业污染物排放标准》中严格限制了工业污染物中铅的含量， 最高允许排放浓度为0.5mg/L。如何有效地去除稀土矿冶炼废液中的铅 ，使其达到国家规定的排放标准至关重要。

近年来，人们多采用吸附法除去稀土矿冶炼废液中的铅。该方法成本 较低、操作简便，其一般采用壳聚糖通过交联反应制备得到的网状聚 合物、凝胶或交联树脂作为吸附剂，用以吸附铅重金属。上述吸附法 中利用到的壳聚糖是一种线性的天然有机高分子聚合物，其分子中含 有丰富的氨基和羟基官能团，对重金属离子有良好的吸附和螯合作用 。但是壳聚糖在酸性条件下易软化流失，不适于直接作吸附剂使用。 于是，现有技术中一般通过交联反应形成酰胺键，使壳聚糖形成网状 聚合物、凝胶或交联树脂以后，再用作吸附剂来使用。

上述利用吸附法除去稀土矿冶炼废液中的铅的技术方案存在的缺点是 ：首先，壳聚糖在进行交联的同时，也降低了结构中自由氨基的含量 ，降低了对重金属的吸附能力。另外，戊二醛、环氧氯丙烷、环硫氯 丙烷和乙二醇双缩水甘油醚等交联剂都是挥发性有机物，其使用不可 避免会对环境造成二次污染。

发明内容

本发明为解决现有技术中壳聚糖交联后会降低对重金属的吸附能力， 及交联剂容易造成二次污染的技术问题，而提供了一种具有高吸附容 量的，不会对 环境造成二次污染的，从氟碳铈矿废液中去除铅的壳聚糖螯合树脂及 其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供的一种从氟碳铈矿废液中去除铅的壳聚糖螯合树脂，该壳 聚糖螯合树脂是：以去质子化的羧甲基壳聚糖为阴离子供体，以季铵 正离子为阳离子供体；其阴阳离子供体的具体结构式如下所示：

                

季铵正离子                    去质子化的 羧甲基壳聚糖

式中， R₁、R₂、R₃、R ₄分别为碳原子数相同或者不同的，碳原子数 为1~10的烷基； n=30~124。

所述的季铵正离子为甲基三辛基季铵正离子、苄基三甲基季铵正离子 、三甲基羟乙基季铵正离子，四丁基季铵正离子或四甲基季铵正离子 。

所述的壳聚糖螯合树脂的粒径为0.355~0.45mm。

本发明提供的一种从氟碳铈矿废液中去除铅的壳聚糖螯合树脂的制备 方法，其具体步骤和条件如下：

（1）将壳聚糖粉末分散于溶剂中，加入固体碱，在30-60℃的水浴中 碱化溶胀1-6h；

（2）将氯乙酸分散于10-50ml的异丙醇中，加入到步骤（1）所得的溶 液中，在30-60℃的水浴中，反应2-10h后，加入100-300mL 70%的乙 醇，停止反应，将反应溶液过滤、洗涤、干燥，得到羧甲化的基壳聚 糖；

（3）取乙醇钠溶液与季铵盐溶液，反应2-12h后，离心，水解，得到 季铵碱溶液；

（4）将步骤（2）得到的羧甲基化的壳聚糖溶于去离子水中，调节溶 液的酸度，加入步骤（3）所得的季铵碱溶液，充分反应后，洗涤，干 燥，磨碎，得 到所述的壳聚糖螯合树脂的白色固体粉末。

在上述制备方法中，步骤（1）中所述的溶剂为：体积比为1:4的去离 子水∕异丙醇的混合溶剂。

在上述制备方法中，步骤（1）中碱化溶胀反应的水浴温度为50℃。

在上述制备方法中，步骤（2）中异丙醇与氯乙酸的质量比为1:1。

在上述制备方法中，步骤（3）中乙醇钠与季铵盐的摩尔比为1:1。

在上述制备方法中，步骤（4）中的反应时间为12h。

在上述制备方法中，步骤（4）中的干燥方式为冻干干燥。

本发明的有益效果是：

本发明的壳聚糖螯合树脂是，以去质子化的羧甲基壳聚糖为阴离子供 体，以季铵正离子为阳离子供体；通过应用实施例1-6，我们可以知道 ，本发明的螯合树脂能够有效去除氟碳铈矿废液中的铅离子，使铅含 量达到国家规定的标准，说明该螯合树脂具有高的吸附容量，可以用 于去除重金属铅等。

该壳聚糖螯合树脂本身在自然环境中可自行降解，不会对环境造成二 次污染。并且，可用EDTA或DTPA溶液对吸附铅离子后的树脂进行解吸 附，实现吸附剂的循环使用。

本发明的壳聚糖螯合树脂的制备方法，操作简单，避免了交联剂戊二 醛等有机溶剂的使用，不会对环境造成二次污染；

本方法采用环境友好的，对重金属离子有良好萃取效果的季铵型离子 液体对壳聚糖进行功能化，季铵型离子液体中的疏水基团不仅降低了 羧甲基壳聚糖在水中的溶解度，同时也提高了羧甲基壳聚糖对铅离子 的吸附能力。

另外，采取冻干的方式干燥壳聚糖螯合树脂，不会破坏其自身结构， 更利 于其对金属离子的吸附。

附图说明

图1为壳聚糖（a）和制备实施例1得到的壳聚糖螯合树脂（b）的扫描 电镜照片；

图2为震荡时间对本发明的壳聚糖螯合树脂吸附氟碳铈矿废液中铅的吸 附率的影响图；

图3为本发明的壳聚糖螯合树脂的解吸附图。

具体实施方式

制备实施例1

（1）取10g壳聚糖分散于体积比1:4的去离子水/异丙醇的混合溶剂中 ，加入13.5g固体氢氧化钠，在50℃的水浴中碱化溶胀1h；

（2）将15g氯乙酸溶于20ml异丙醇中，加入到步骤（1）所得的溶液中 ，反应4h后，加入200ml70%的无水乙醇，停止反应，过滤出固体，并 用70%的无水乙醇洗涤固体，室温下真空干燥，得到羧甲基化的壳聚糖 钠盐；

（3）取乙醇钠溶液与等摩尔的甲基三辛基氯化铵溶液，反应4h，离心 出氯化钠沉淀，向滤液中加入等体积的去离子水水解后，得到甲基三 辛基季铵碱溶液；

（4）取步骤（2）得到的羧甲基化的壳聚糖钠盐5g，溶于去离子水中 ，加入盐酸溶液，待羧甲基化的壳聚糖的钠盐全部溶解后，加入步骤 （3）所得的甲基三辛基季铵碱溶液，在50℃下，搅拌反应12h，过滤 ，洗涤，冻干，研钵磨碎，并通过40目和50目筛进行筛分，得到粒径 为0.355~0.45mm的壳聚糖螯合树脂白色固体粉末。

图1为壳聚糖（a）和制备实施例1得到的壳聚糖螯合树脂（b）的扫描 电镜照片。我们可以看到，壳聚糖螯合树脂与壳聚糖相比，表面的凹 凸褶皱多，更利于对氟碳铈矿废液中铅的吸附。

制备实施例2

（1）取10g壳聚糖分散于体积比1:4的去离子水/异丙醇的混合溶剂中 ，加入13.5g固体氢氧化钠，在30℃的水浴中碱化溶胀6h；

（2）将15g氯乙酸溶于10ml异丙醇中，加入到步骤（1）所得的溶液中 ，反应2h后，加入300ml 60%的无水乙醇，停止反应，过滤出固体， 并用70%的无水乙醇洗涤固体，室温下真空干燥，得到羧甲基化的壳聚 糖钠盐；

（3）取乙醇钠溶液与等摩尔的甲基三辛基溴化铵溶液，反应12h，离 心出氯化钠沉淀，向滤液中加入等体积的去离子水水解后，得到甲基 三辛基季铵碱溶液；

（4）取步骤（2）得到的羧甲基化的壳聚糖钠盐5g，溶于去离子水中 ，待羧甲基化的壳聚糖的钠盐全部溶解后，加入步骤（3）所得的甲基 三辛基季铵碱溶液，在50℃下，搅拌反应12h，过滤，洗涤，干燥，研 钵磨碎，并通过40目和50目筛进行筛分，得到粒径为0.355~0.45mm的 壳聚糖螯合树脂白色固体粉末。

制备实施例3

（1）取10g壳聚糖分散于体积比1:4的去离子水/异丙醇的混合溶剂中 ，加入13.5g固体氢氧化钠，在60℃的水浴中碱化溶胀1h；

（2）将15g氯乙酸溶于50ml异丙醇中，加入到步骤（1）所得的溶液中 ，反应10h后，加入100ml 80%的无水乙醇，停止反应，过滤出固体， 并用70%的无水乙醇洗涤固体，室温下真空干燥，得到羧甲基化的壳聚 糖钠盐；

（3）取乙醇钠溶液与等摩尔的苄基三甲基氯化铵溶液，反应2h，离心 出氯化钠沉淀，向滤液中加入等体积的去离子水水解后，得到苄基三 甲基季铵碱溶液；

（4）取步骤（2）得到的羧甲基化的壳聚糖钠盐5g，溶于去离子水中 ，加入盐酸溶液，待羧甲基化的壳聚糖的钠盐全部溶解后，加入步骤 （3）所得的苄基三甲基季铵碱溶液，在50℃下搅拌反应12h，过滤， 洗涤，干燥，研钵磨碎，并通过40目和50目筛进行筛分，得到粒径为 0.355~0.45mm的壳聚糖螯合树脂白色固体粉末。

实施例4

（1）取10g壳聚糖分散于体积比1:4的去离子水/异丙醇的混合溶剂中 ，加入13.5g固体氢氧化钠，在60℃的水浴中碱化1h；

（2）将15g氯乙酸溶于50ml异丙醇中，加入到步骤（1）所得的溶液中 ，继续反应4h，加入200ml 70%的无水乙醇，停止反应，过滤出固体 ，并用70%的无水乙醇洗涤固体，室温下真空干燥，得到羧甲基化的壳 聚糖钠盐；

（3）取乙醇钠溶液与等摩尔的三甲基羟乙基氯化铵溶液，反应4h，离 心出氯化钠沉淀，向滤液中加入等体积的去离子水水解后，得到三甲 基羟乙基季铵碱溶液；

（4）取步骤（2）得到的羧甲基化的壳聚糖钠盐5g，溶于去离子水中 ，加入盐酸溶液，待羧甲基化的壳聚糖的钠盐全部溶解后，加入步骤 （3）所得的三甲基羟乙基季铵碱溶液，在50℃下搅拌反应12h，过滤 ，洗涤，冻干，得到壳聚糖螯合树脂的白色固体粉末。

实施例5

（1）取10g壳聚糖分散于体积比1:4的去离子水/异丙醇的混合溶剂中 ，加 入13.5g固体氢氧化钠，在50℃的水浴中碱化1h；

（2）将15g氯乙酸溶于20ml异丙醇中，加入到步骤（1）所得的溶液中 ，继续反应4h，加入200ml 70%的无水乙醇，停止反应，过滤出固体 ，并用70%的无水乙醇洗涤固体，室温下真空干燥，得到羧甲基化的壳 聚糖钠盐；

（3）取乙醇钠溶液与等摩尔的四丁基氯化铵溶液，反应4h，离心出氯 化钠沉淀，向滤液中加入等体积的去离子水水解后，得到四丁基季铵 碱溶液；

（4）取步骤（2）得到的羧甲基化的壳聚糖钠盐5g，溶于去离子水中 ，加入盐酸溶液，待羧甲基化的壳聚糖的钠盐全部溶解后，加入步骤 （3）得到的四丁基季铵碱溶液，在50℃下搅拌反应12h，过滤，洗涤 ，真空干燥，研钵磨碎，得到壳聚糖螯合树脂的白色固体粉末。

实施例6

（1）取10g壳聚糖分散于体积比1:4的去离子水/异丙醇的混合溶剂中 ，加入13.5g固体氢氧化钠，在50℃的水浴中碱化1h；

（2）将15g氯乙酸溶于20ml异丙醇中，加入到步骤（1）所得的溶液中 ，继续反应4h，加入200ml 70%的无水乙醇，停止反应，过滤出固体 ，并用70%的无水乙醇洗涤固体，室温下真空干燥，得到羧甲基化的壳 聚糖钠盐；

（3）将乙醇钠溶液与等摩尔的四甲基氯化铵溶液反应4h，离心出氯化 钠沉淀，向滤液中加入等体积的去离子水水解后，得到四甲基季铵碱 溶液；

（4）取步骤（2）得到的羧甲基化的壳聚糖钠盐5g，溶于去离子水中 ，待羧甲基化的壳聚糖的钠盐全部溶解后，加入步骤（3）所得的四甲 基季铵碱溶液，在50℃下搅拌反应12h，过滤，洗涤，冻干，研钵磨碎 ，得到壳聚糖螯合树脂的白色固体粉末。

应用实施例1

原料液来自氟碳铈矿焙烧精矿的废液，原料液中含有很少量稀土氧化 物（REO），0.3g/L的PbO，20g/L的NH⁴⁺，5g/L的C₂O₄^2-，0.1g/L的Fe³⁺，溶液的pH值为1.45。取0.15g制备实施例1得到的壳聚糖螯合树脂于 25mL具塞三角瓶中，加入10ml上述原料液，震荡6h后达到平衡。

检测原料液中剩余的铅离子的浓度0.401mg/L，达到国家规定的排放标 准。

应用实施例2

原料液来自氟碳铈矿焙烧精矿的废液，原料液中含有很少量REO，0.2 6g/L的PbO，20.5g/L的NH⁴⁺，4.3g/L的C₂O₄^2-，0.12g/L的Fe³⁺，溶液的 pH值为2.08。取10ml原料液于25mL具塞三角瓶中，加入0.15g制备实施 例2得到的壳聚糖螯合树脂，震荡6h后达到平衡。

检测原料液中剩余铅离子的浓度为0.103mg/L，达到国家规定的排放标 准。

应用实施例3

原料液来自氟碳铈矿焙烧精矿的废液，原料液中含有很少量REO，0.3 2g/L的PbO，20.2g/L的NH⁴⁺，4.6g/L的C₂O₄^2-，0.15g/L的Fe³⁺，溶液的 pH值为1.37。取10ml原料液于25mL具塞三角瓶中，加入0.15g制备实施 例3得到的壳聚糖螯合树脂，震荡6h后，检测原料液中剩余铅离子的浓 度为2.946mg/L。重复上述步骤一次，再向原料液中加入0.15g制备实 施例3得到的壳聚糖螯合树脂，再震荡6h后，检测原料液中剩余的铅离 子的浓度为0.007mg/L，达到国家规定的排放标准。

应用实施例4

原料液来自氟碳铈矿焙烧精矿的废液，原料液中含有很少量REO，0.2 7g/L的PbO，18.9g/L的NH⁴⁺，5.2g/L的C₂O₄^2-，0.135g/L的Fe³⁺，溶液的 pH值为 1.92。取10ml原料液于mL具塞三角瓶中，加入0.15g制备实施例4得到 的壳聚糖螯合树脂，震荡6h后达到平衡。

检测原料液中剩余铅离子的浓度为0.214 mg/L，达到国家规定的排放 标准。

应用实施例5

原料液来自氟碳铈矿焙烧精矿的废液，原料液中含有很少量REO，0.3 4g/L的PbO，21.4g/L的NH⁴⁺，4.7g/L的C₂O₄^2-，0.098g/L的Fe³⁺，溶液的 pH值为2.28。取10ml原料液于25mL具塞三角瓶中，加入0.15g制备实施 例5壳聚糖螯合树脂，震荡6h后，检测原料液中剩余铅离子的浓度为1 2.03mg/L。重复上述步骤一次，再向废水中加入0.15g制备实施例5得 到的壳聚糖螯合树脂，震荡6h后，检测废水中剩余的铅离子的浓度低 于0.087mg/L，达到国家规定的排放标准。

应用实施例6

原料液来自氟碳铈矿焙烧精矿的废液，原料液中含有很少量REO，0.3 6g/L的PbO，19.3g/L的NH⁴⁺，5.1g/L的C₂O₄^2-，0.128g/L的Fe³⁺，溶液的 pH值为2.13。取10ml原料液于25mL具塞三角瓶中，加入0.15g制备实施 例6得到的壳聚糖螯合树脂，震荡6h后，检测原料液中剩余铅离子的浓 度为19.86mg/L。重复上述步骤一次，再向废水中加入0.15g制备实施 例6得到的壳聚糖螯合树脂，震荡6h后，检测废水中剩余的铅离子的浓 度低于0.1005mg/L，达到国家规定的排放标准。

考察震荡时间对本发明的壳聚糖螯合树脂吸附氟碳铈矿废液中铅的吸 附率的影响：

取九个25ml具塞三角瓶，分别加入0.15g制备实施例1得到的壳聚糖螯 合 树脂，然后再依次加入10ml原料液，原料液来自氟碳铈矿焙烧精矿的 废液，原料液中含有很少量REO，0.34g/L的PbO，21.4g/L的NH⁴⁺，4.7 g/L的C₂O₄^2-，0.098g/L的Fe³⁺，溶液的pH值为2.28。在相同条件下分别 震荡1/6、1/3、2/3、1、2、3、4、6、9小时，用电感耦合等离子体质 谱检测原料液中剩余铅离子的浓度。

图2震荡时间对本发明的壳聚糖螯合树脂吸附氟碳铈矿废液中铅的吸附 率的影响图。由图可知，吸附率随着震荡时间的增加而增大，在震荡 的前两个小时内吸附速率快，然后逐渐减慢，震荡时间达到6小时后， 吸附率基本不发生变化，确定最佳的，达到吸附平衡的震荡时间为6小 时。

本发明的壳聚糖螯合树脂的解吸附率研究：

取五份(0.01g/份)负载Pb(II)的壳聚糖螯合树脂，分别加入20ml的氢 氧化钠溶液、EDTA溶液、DTPA溶液、硝酸钠溶液和硫酸溶液，在室温 下震荡4h。用电感耦合等离子体质谱检测解吸附溶液中Pb(II)的含量 ，按如下公式计算解吸附率。

D_s=C_e/C_θ×100%

C₀是水相中含Pb(II)的初始浓度(mg/L)，Ce是Pb(II)在解吸附溶液中 的平衡浓（mg/L），解吸附溶液的浓度均为0.1mol/L。

图3本发明的壳聚糖螯合树脂的解吸附图。由图可见，氢氧化钠溶液、 硫酸溶液和硝酸钠溶液对负载铅的壳聚糖螯合树脂的解吸附率小于40 %，而EDTA溶液和DTPA溶液对负载铅的壳聚糖螯合树脂的解吸附率可达 到90%左右，因此，应用EDTA和DTPA溶液均可实现负载铅的壳聚糖螯合 树脂的解吸附，使本发明的壳聚糖螯合树脂可以重复利用。