介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于新能源材料及其制备技术领域，涉及一种纳米复合材料介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料及其制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯和表面活性剂加入到去离子水中，超声混合均匀，得到胶状溶液；加入介孔状石墨型氮化碳，继续超声处理，然后再加入含氮化合物，恒温搅拌，形成混合溶液；再水热反应，自然冷却，洗涤去除吸附在材料表面的氨，干燥。本发明制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料的产率高，应用范围广，可用在燃料电池、光降解反应器等方面。本发明方法具有工艺简单、成本低廉、产率高、周期短、环境友好，可以适用于工业化大规模生产介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料。

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料及其制备技术领域，涉及一种纳米复合材料介孔状石墨型氮化碳/ 氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子以六边形堆积的新型纳米材料，其具有很多优良的性能，诸如大比表 面积、高热导率、快速电荷传递速率等，在材料化学、光电化学、催化剂等诸多领域应用广 泛。为了进一步增强石墨烯的各种性能，除了从形态学上控制，掺杂外来原子也是增强石墨 烯性能的一种重要方法。对石墨烯等碳基材料掺杂外来原子可以修饰内部结构，使其表面负 载自由电荷密度增大，进而导电导热等性能得到增强。有研究表明，在葡萄糖生物传感器中， 氮掺杂石墨烯（N-graphene）呈现出优越电子转移性能、高度的敏感性及选择性（文献ACS Nano，2010，4，1790-1798）。在碱性或者酸性介质中经过氮掺杂的石墨烯还具有很强的氧还 原催化活性，其用作燃料电池阴极氧还原反应的非金属催化剂的前景十分广阔（Nature,2009, 323,760-764；Journal ofthe American Chemical Society，2010,132,15839-15841）。虽然，外来 原子掺杂大大拓宽了石墨烯的应用领域，但是氮掺杂石墨烯仍存在氮活性位点缺失等不足， 从而导致光电催化等性能不稳定。因此，有必要进一步对氮掺杂石墨烯进行改性，使其具有 更加优异而稳定的化学性能。

另一方面，石墨型氮化碳（g-C₃N₄）是碳氮化合物中最稳定的同素异形体，在理论上是 一种具有类石墨结构的层状物质。近些年，有关氮化碳物理和化学性质的研究逐渐引起了人 们的广泛关注。g-C₃N₄已经被证明能够对一系列反应（比如光催化产氢、氧还原等）表现出 良好的催化活性（文献Energy &E nvironmental Science,2012,5，6717-6731）。g-C₃N₄具有以 上优异性能的原因可归功于其具有较高的氮元素含量以及大量的活性反应点。然而，g-C₃N₄也存在光电传导能力较差等不足。众所周知，孔隙率是影响材料物理化学性能的重要因素， 介孔状材料通常拥有优异的性能。介孔状石墨型氮化碳（mpg-C₃N₄）恰好同时结合了氮化碳 和介孔材料各自的优势，无疑具有诱人的应用前景。介孔状石墨型氮化碳的制备在文献中已 有报道，因此，本发明中，介孔状石墨型氮化碳的制备采用文献报道的方法（文献Journal of Materials Chemistry，2011，21，13032-13039）。

鉴于氮掺杂石墨烯和介孔状石墨型氮化碳均具有优良的性能，可将两种材料复合在一起， 形成一种非金属的无机复合材料，预期具有比两者单独更加优异的性能，可进一步扩宽其应 用领域。但是，截止到目前，介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯纳米复合材料及其制备方法 还未见公开报道。

发明内容

本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨 烯溶胶纳米复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯和表面活性剂加入到去离子水中，超声混合均匀，得到胶状溶液；

（2）向步骤（1）得到的胶状溶液中加入mpg-C₃N₄（mpg-代表介孔状，mpg-C₃N₄代表 介孔状氮化碳），继续超声处理，然后再加入含氮化合物，加盖恒温搅拌，形成混合溶液；

（3）将步骤（2）得到的混合溶液转入具有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应， 自然冷却，然后反复洗涤以去除吸附在材料表面的氨，干燥后即得到介孔状石墨型氮化碳/氮 掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料。

所述的步骤（1）中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二 烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠。

所述的步骤（1）中，超声混合时间为30～60min。

所述的步骤（1）中，所述的氧化石墨烯与表面活性剂的质量比为2:1～10:1，胶状溶液 的浓度为（20～50）g/L。

所述的步骤（2）中，含氮化合物为氨水、尿素或吡啶。

所述的步骤（2）中，超声处理的时间为30～60min。

所述的步骤（2）中，氧化石墨烯与mpg-C₃N₄的质量比为1:49～1:1，氧化石墨烯与含氮 化合物的质量比1:10～1:100。

所述的步骤（2）中，恒温搅拌的温度为在20-35℃，恒温反应时间为30～60min。

所述的步骤（3）中，反应温度为150～200℃，反应时间为6～20h。

所述的步骤（3）中，用5%盐酸和蒸馏水洗涤。

所述的步骤（3）中，干燥方式为冷冻干燥和60℃烘干，干燥时间为12～48h。

一种根据上述制备方法得到的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料，其 中复合材料中，介孔状石墨型氮化碳均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯上，介孔状石墨型氮化 碳的孔径10-20nm，比表面积为50-300m²/g,氮掺杂石墨烯为3-8层，层厚为0.9-1.5nm。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备的mpg-C₃N₄/N-graphene溶胶纳米复合材料的产率在99%以上，应用范围广， 可用在燃料电池、光降解反应器等领域。本发明方法具有工艺简单、成本低廉、产率高、周 期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶 胶纳米复合材料。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料的 TEM形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。

实施例1

本实施例中mpg-C₃N₄/N-graphene溶胶纳米复合材料的制备方法是由下述步骤完成：

（1）、将40mg氧化石墨烯和20mg十二烷基苯磺酸钠（氧化石墨烯与表面活性剂的质量 比为2：1）加入3mL去离子水中，超声30min混合均匀，得到胶状溶液。其中，氧化石墨 烯与表面活性剂的质量比为2:1，胶状溶液的浓度为20g/L；

（2）、向胶状溶液加入40mg mpg-C₃N₄,其中,氧化石墨烯与mpg-C₃N₄的质量比为1:1，继 续超声30min，然后再加入1.8g氨水，（氨水的浓度为25%）（氧化石墨烯与含氮化合物氨水 的质量比为1:45）于混合溶液中，在25℃条件下加盖恒温搅拌均匀30min。

（3）、将混合物转入具有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃， 反应时间为12h，自然冷却，然后用5%盐酸和蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥36h，即得到 mpg-C₃N₄/N-graphene溶胶纳米复合材料。

本发明制备的mpg-C₃N₄/N-graphene溶胶纳米复合材料的产率在99%以上。

图1为实施例1制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料的TEM形 貌图，其中（a）和（b）为所合成材料分别在500nm和200nm标尺下的TEM图，由图可以 看出复合材料保持了N-graphene的二维空间结构和mpg-C₃N₄的介孔状态，进而维持材料原 有的功能，而mpg-C₃N₄成功负载在N-graphene的表面可以同时大幅度增加N-graphene的活 性位点以及mpg-C₃N₄光电传导能力，从而拓宽了相关材料的应用领域。图1a中薄层物质为 氮掺杂石墨烯，可以看见明显的褶皱,表面比较光滑，所合成的材料层数为3-5层，层厚为 1.2nm，保证了石墨烯的空间二维结构；颗粒物为介孔状石墨型氮化碳，孔径为12-15nm，比 表面积为80-200m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。图1b为所合成材料进一步放大 的TEM图。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：所用表面活性剂为十二烷基磺酸钠。其他步骤和参数与 实施例1相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮 掺杂石墨烯的层数为3-5层，层厚为1.3nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径为10-15nm，比表面 积为80-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是：所用氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量分别为50mg 和10mg，二者的质量比为5:1。其他步骤和参数与实施例1相同。该实施例制备的介孔状石 墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层数为4-6层，层厚为1.4nm； 介孔状石墨型氮化碳的孔径为10-15nm，比表面积为80-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂 石墨烯表面。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：所用氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量分别为55mg 和5mg，二者的质量比为10:1。其他步骤和参数与实施例1相同。该实施例制备的介孔状石 墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层数为4-8层，层厚为1.5nm； 介孔状石墨型氮化碳的孔径为10-15nm，比表面积为80-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂 石墨烯表面。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是：所用氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量分别为60mg 和30mg，二者的质量比为2:1，胶状溶液的浓度为30g/L。其他步骤和参数与实施例1相同。 该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层 数为5-8层，层厚为1.0nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径为12-18nm，比表面积为60-200m²/g， 均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：所用氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量分别为100 mg和50mg，二者的质量比为2:1，胶状溶液的浓度为50g/L。其他步骤和参数与实施例1相 同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯 的层数为6-8层，层厚为1.2nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径为10-18nm，比表面积为 60-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是：所用mpg-C₃N₄的质量为400mg，氧化石墨烯与mpg-C₃N₄的质量比为1:10。其他步骤和参数与实施例1相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/ 氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层数为3-4层，层厚为1.0nm；介孔状石 墨型氮化碳的孔径为12-18nm，比表面积为60-200m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表 面。

实施例8

本实施例与实施例1不同的是：所用mpg-C₃N₄的质量为1960mg，氧化石墨烯与mpg-C₃N₄的质量比1:49。其他步骤和参数与实施例1相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺 杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层数为3-4层，层厚为0.9nm；介孔状石墨型 氮化碳的孔径为15-20nm，比表面积为50-80m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例9

本实施例与实施例1不同的是：所用氨水（25%重量比）的质量为4g，氧化石墨烯与氨 水的质量比为1:100。其他步骤和参数与实施例1相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳 /氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层数为3-4层，层厚为1.4nm；介孔状 石墨型氮化碳的孔径为10-15nm，比表面积为80-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯 表面。

实施例10

本实施例与实施例1不同的是：所用含氮化合物为尿素。其他步骤和参数与实施例1相 同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯 的层数为3-6层，层厚为1.4nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径为10-15nm，比表面积为 80-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例11

本实施例与实施例1不同的是：所用含氮化合物为吡啶。其他步骤和参数与实施例1相 同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯 的层数为3-8层，层厚为1.2nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径为10-15nm，比表面积为 80-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例12

本实施例与实施例10不同的是：混合物在不锈钢反应釜内进行水热反应的温度为180℃。 其他步骤和参数与实施例10相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶 纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层数为4-8层，层厚为1.4nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径 为10-16nm，比表面积为70-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例13

本实施例与实施例11不同的是：混合物在不锈钢反应釜内进行水热反应的温度为150℃。 其他步骤和参数与实施例11相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶 纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层数为6-8层，层厚为1.5nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径 为12-18nm，比表面积为60-200m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例14

本实施例与实施例1不同的是：混合物在不锈钢反应釜内进行水热反应的时间为6h。其 他步骤和参数与实施例1相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米 复合材料中，氮掺杂石墨烯的层数为5-8层，层厚为1.5nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径为 10-18nm，比表面积为60-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例15

本实施例与实施例13不同的是：混合物在不锈钢反应釜内进行水热反应的时间为20h。 其他步骤和参数与实施例13相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶 纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层数为4-8层，层厚为1.3nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径 为12-16nm，比表面积为70-200m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例16

本实施例与实施例1不同的是：冷冻干燥时间为24h。其他步骤和参数与实施例1相同。 该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石墨烯的层 数为3-5层，层厚为1.2nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径为12-16nm，比表面积为75-200m²/g， 均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例17

本实施例与具体实施方式十不同的是：冷冻干燥时间为48h。其他步骤和参数与实施例 10相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中，氮掺杂石 墨烯的层数为3-4层，层厚为1.2nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径为10-15nm，比表面积为 80-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

实施例18

本实施例与实施例1不同的是：干燥方式为60℃烘干，干燥时间为12h。其他步骤和参 数与实施例1相同。该实施例制备的介孔状石墨型氮化碳/氮掺杂石墨烯溶胶纳米复合材料中， 氮掺杂石墨烯的层数为3-7层，层厚为1.2nm；介孔状石墨型氮化碳的孔径为10-15nm，比表 面积为80-300m²/g，均匀无序地分布在氮掺杂石墨烯表面。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉 本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应 用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技 术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范 围之内。