一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制法。该催化剂的载体由多级孔Beta分子筛、改性Y分子筛、氧化铝、无定形硅铝共同组成，加氢活性组分为金属Ni、W的氧化物，助剂为P或F作。该催化剂的特点是由改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛共同作为酸性组分，具有良好的协同互补效应。该方法制备的加氢裂化催化剂具有丰富的介孔孔道与均匀中强酸中心分布，有利于大分子的传质与转化，因而使得催化剂具有加氢裂化活性高、抗氮性能强、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。

说明书

技术领域

本发明涉及催化技术领域。具体为一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂 化催化剂的制备方法，特别涉及含有多级孔Beta分子筛与Y分子筛协同 作为酸性组分的加氢裂化催化剂催化剂的制备方法。

技术背景

目前，世界原油日趋重质化与劣质化，而世界油品需求结构将向重质 燃料油需求量减少、优质中间馏分油增长的方向发展。为了解决这一 矛盾，需要寻求开发重质原油高效转化与综合利用技术。加氢裂化技 术是将重油轻质化与清洁油品生产集于一体的综合加工技术。加氢裂 化技术具有原料适应性强、产品收率高、产品质量好、产品方案灵活 等优点，已成为炼化企业与石化企业统筹结合技术，亦是有效的利用 石油资源和最大限度的满足燃料产品与化工原料需求的最适宜技术。 生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺备受青睐，该工艺的关键核 心技术是中油型加氢裂化催化剂与载体的制备。

加氢裂化催化剂是一种具有加氢功能与裂化功能的双功能催化剂。加 氢裂化催化剂的活性与选择性是相互矛盾的，通过调节催化剂加氢活 性中心与酸性活性之间的关系建立在活性与选择性之间的平衡，是中 油型加氢裂化催化剂的设计与研发的关键技术，

中国发明专利公开了一种含有无定形硅铝和改性Y分子筛共同作为酸性 载体与的中油型加氢裂化催化剂，以伊朗VGO作为反应原料进行活性评 价，在反应压力：15.7 MPa，体积空速0.92 h^-1，氢油比1240:1，反 应温度404 ^oC的条件下，中油选择性为83.9%，但是催化剂活性较低 。

US5536687公开一种含有Y与β分子筛的中油型加氢裂化催化剂，该催 化剂使用的Y分子筛晶胞参数小于2.445 nm，硅铝比在4.5~5.2之间； 所使用的β分子筛的硅铝比在20~30间，约束指数为0.6~1.0；反应原 料在液时空速为1.0 h^-1、反应温度高于392 ^oC，虽对中油的选择性 高，但是催化剂活性略低。

中国发明专利CN102107879所公开的一种中油型加氢裂化催化剂的制备 ，选用改性的Y分子筛与一步合成未经改性的高硅β分子筛共同作为酸 性载体。所使用的改性的Y分子筛的硅铝比为5~15，晶胞参数为2.435 ~2.455；所选用的β分子筛的硅铝比为25~75，孔容为0.35~0.5 cm³/g。Y分子筛与β分子筛共同作为酸性载体表现出协同互补效应，制备 成重油加氢裂化催化剂，表现出较高的加氢裂化活性和中间馏分油选 择性。

以上发明中所使用的Y与Beta分子筛混合作为酸性载体，对中油的选择 性良好，但是催化剂活性不高，这主要是因为所用Y与Beta分子筛为微 孔分子筛，单一的微孔孔径，限制了大分子的反应物传质与转化。近 年来，材料研究者已经通过软模板法成功合成出多级孔ZSM-5、Beta、 Y型分子筛，在含有大分子筛的反应中提高了大分子反应物与产物的传 质、转化与生成，表现出优异的催化活性与选择性，并缓解了催化剂 的积碳与延长了催化剂的寿命。

发明内容：

针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种含有多级孔Beta分子筛 的高中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，该方法包括多级孔Beta 分子筛的合成技术与氢裂化催化剂的制备技术。通过本技术所制备的 加氢裂化催化剂具有丰富的介孔孔道、较高的比表面积与孔容，提高 了大分子反应物的传质与转化性能；适宜的中强酸中心分布，抑制了 大分子的深度裂化，提高了中油选择性，因此本发明的加氢催化剂表 现出加氢裂化活性高、中油选择性高、稳定性好、柴油凝点低等优势 。

本发明为一种含多级孔Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其 特征在于:由载体、活性组分和助剂组成所述载体由多级孔Beta分子筛 、改性Y分子筛、无定形硅铝与氧化铝共同组成，加氢裂化酸性组分由 改性Y分子筛与多级孔Beta分子筛共同组成，所述活性组分为金属Ni和 W的氧化物，所述助剂为P或F。

所述加氢裂化催化剂载体含有改性Y分子筛5%~25%，多级孔Beta分子筛 分子筛5%~25%，无定形硅铝0~25%，氧化铝25%~90%，改性Y分子筛与多 级孔Beta分子筛的质量比为1:5~5:1，所述质量百分含量配比按载体的 质量计；所述催化剂，其各组分以催化剂为基准的质量百分含量为： WO₃为20%~30%，NiO为3~8%，P₂O₅为0.1%~3%，F为0.5%~3%，SiO₂为15 ~25%，其余组分为Al₂O₃；

根据本发明技术方案，所述多级孔Beta分子筛是经过软模板法一步合 成所得，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比30~120，相对结晶度不小于 80%，比表面积为450~700 m²/g，孔容为0.25~0.50 cm³/g，介孔孔 径5~20 nm，红外酸量为0.12~0.46 mmol/g；多级孔Beta分子筛是经 过以下步骤合成所得：首先将铝源NaAlO₂、模板剂四乙基氢氧化铵(T EAOH)、NaOH和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源酸性硅溶胶加入上 述混合溶液中，继续搅拌，最后加入软模板剂十六烷基三甲氧基有机 硅季铵盐的乙醇溶液，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应溶胶装入高压 反应釜中，采用变温晶化法进行水热动态晶化，先在 80~130 ^oC晶化6~24 h，再升温至140~170 ^oC晶化12~72 h。将晶 化所得产物经、过滤、干燥、焙烧，铵离子交换、得到多级孔Beta分 子筛；

根据本发明技术方案，所述改性Y分子筛是经柠檬酸辅助水热法处理所 得，其性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比15~60，晶胞参数2.434~2.441  nm，相对结晶度95~120%，吡啶-红外酸量为0.15~0.60 mmol/g，比表 面积为400~600 m²/g，孔容为0.3~0.8 cm³/g，氧化钠含量<0.05wt %；改性Y分子筛是由Na-Y分子筛经过铵离子交换后，再经600~800 ^oC水热处理0.5~8 h，最后加入含有柠檬酸溶液的动态反应釜中于80~ 200 ^oC下水热处理12~48 h后所得；

根据本发明技术方案，所述的多级孔Beta、NaY分子筛的铵离子交换过 程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵 中的一种或者几种，交换温度为80~100 ^oC，交换时间2~12 h，铵盐 的质量浓度为5%~15%，液固比5:1~20:1；

根据本发明技术方案，所述催化剂载体成型及活性金属负载方式是先 挤条再浸渍助剂F、后浸渍金属与助剂Ni-W-P，浸渍方法可选择等体积 浸渍或者过饱和浸渍，其具体制备过程如下：

(1)将氧化铝粉、改性Y分子筛、多级孔Beta分子、无定形硅铝(干基含 量70%)、氧化铝粉、甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾，将由水、 硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状 物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径 为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条于 室温中养生8~24 h，再于 80~120 ^oC烘箱中干燥4~24 h，最后放置在马弗炉中程序升温至480 ~600 ^oC焙烧4~12 h，即得到催化剂载体；

(2)将氟化物、可溶性活性金属盐、助剂P和络合剂加入溶剂中，溶剂 可为去离子水或氨水溶液，均匀搅拌至溶解，定容后得到稳定的浸渍 液；

(3)将所制备的载体放入浸渍槽中，采用过饱和浸渍或分步浸渍技术负 载活性组分，浸渍后的载体先于室温中养生4~24 h，再于80~120 ^oC烘箱中干燥4~24 h，最后放置在马弗炉中程序升温至450~600 ^oC焙 烧4~12 h，即得到催化剂；

根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为400~ 650 m²/g，孔容为0.4~0.8 cm³/g；所述加氢裂化催化剂比比表面积 为200~350 m²/g，孔容为0.2~0.5 cm³/g，吡啶红外吸附酸量为0.3 0~0.80 mmol/g，其中L酸与B酸为0.5~5；

根据本发明技术方案，其特征在于，所述的含多级孔Beta分子筛加氢 裂化催化剂的用途，所述的加氢裂化催化剂在单段串联加氢裂化反应 条件装置中，经预硫化后，适 宜加工焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、脱蜡油等多种重质烃类，原 料的馏程范围在250~550 ^oC，氮含量在500~5000 μg/g，其中碱氮 含量150~1800 μg/g。所述的加氢裂化催化剂的操作条件为：反应温 度350~450 ^oC反应压力8.0~16.0 MPa，体积空速0.5~2 h^-1，氢油体 积比600~2000:1。

本发明特点在于以多级孔Beta分子筛与改性Y分子筛复合作为加氢裂化 催化剂酸性中心，以新型络合浸渍技术负载活性中心，综合调变酸中 心与加氢活性中心之间的关系，发明高中油选择性的加氢裂化催化剂 ，具有加氢裂化活性高、稳定性好，抗氮性能强，产物柴油的十六烷 值高、凝点低等优势。

具体实施方式

实施例-1

将1.0 g NaOH(分析纯，NaOH ≥ 96wt.%)和2.1 g NaAlO₂(化学 纯，Al₂O₃，41%)与36.9 g TEAOH溶液(工业级，25wt%)混合均匀， 在搅拌条件下向其加入102.9 g硅溶胶(工业级，SiO₂ ≥ 30wt.%) ，继续搅拌2 h后加入26.7 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有 机硅季铵盐(TPHAC)乙醇溶液，混合均匀形成凝胶体系，各反应物的投 料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=60，SiO₂/Na₂O=43，SiO₂/TEAOH=0.12，H₂O/SiO₂=3，TPHAC/SiO₂=0.010，继续搅拌2 h后，将所得凝胶混合物 装入聚四氟乙烯高压反应釜中采用分段动态晶化，先于100 ^oC晶化1 6 h后，再以10 ^oC/h升温速率升温至155 ^oC度，恒温晶化72 h； 将晶化后的产物进行过滤分离，固体产物用去离子水洗涤至pH=7~8， 所得滤饼于120 ^oC下干燥处理12 h，得到Na-Beta-I分子筛原粉；将N a-Beta-I分子筛原粉在550 ^oC(升温速率1 ^oC/min)焙烧6 h后，得 到多级孔Na-Beta-I分子筛。

将50 g多级孔Na-Beta-I分子筛与500 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液 搅拌混合，在90 ^oC恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 ^oC干燥8 h，520 ^oC焙烧4 h，重复交换操作三遍，即得到多级孔Be ta-I分子筛，物化性质见表-1。

实施例-2

将实施例1中的2.1 g NaAlO₂改变成1.6 g NaAlO₂，使得投料中S iO₂/Al₂O₃的摩尔比为90，其余组分及合成操作条件均与实施例1相同 ，得到多级孔H-Beta-II分子筛，物化性质见表-1。

对比实施例-1

除去实施例1中的20.0 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季 铵盐(TPHAC)乙醇溶液其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到 H-Beta分子筛，物化性质见表-1。

实施例-3

将100 g NaY分子筛（温州）与1000 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液 搅拌混合，在90 ^oC恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 ^oC干燥8 h，520 ^oC焙烧4 h，重复交换操作三遍；550 ^oC水热处理 2 h，压力0.2 MPa；将水热处理后的60 g粉末装入三口烧瓶中，再 加入0.2 mol/L的柠檬酸溶液600 mL，于90 ^oC温度下机械搅拌回流 4 h后，将混合浊液装入聚四氟乙烯高压反应釜中在160 ^oC温度下动 态水热处理12 h后，进行抽滤分离，水洗至中性，于120 ^oC干燥12  h，即得到改性USY-1分子筛。所得H-Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃=15.0， 晶胞参数为2.438，吡啶红外酸量为0.423 mmol/g，比表面积为585  m²/g，0.49 cm³/g。

实施例-4

将100 g NaY分子筛（温州）与1000 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液 搅拌混合，在90 ^oC恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 ^oC干燥8 h，520 ^oC焙烧4 h，重复交换操作三遍；600 ^oC水热处理 3 h，压力0.3 MPa；将水热处理后的60 g粉末装入三口烧瓶中，再 加入0.2 mol/L的柠檬酸溶液600 mL，于90 ^oC温度下机械搅拌回流 8 h后，将混合浊液装入聚四氟乙烯高压反应釜中在160 ^oC温度下动 态水热处理24 h后，进行抽滤分离，水洗至中性，于120 ^oC干燥12  h，即得到改性USY-2分子筛。所得H-Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃=35.0， 晶胞参数为2.442，吡啶红外酸量为0.385 mmol/g，比表面积为563  m²/g，0.50 cm³/g。

表-1 多级孔H-Beta分子筛与H-Beta分子筛的物化性质

实施例-5

将20.0 g Beta-I分子筛(干基含量98%)、41.4 g改性USY-1分子筛 (干基含量95%)、74.8 g无定形硅铝(干基含量70%)、209.2 g SB( 干基含量72%)粉与7.8 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 mi n，将266.0 g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中 ，先混捏至可挤膏状物，再依次过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤 压一次，最后成型为直径2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条先在30  ^oC烘箱中养生24 h，再于120 ^oC烘箱中干燥12 h，最后放置在马弗 炉中程序升温至550 ^oC焙烧4 h，即得到载体ZT-1。

室温下，在60 mL去离子水中依次溶解4.0 g柠檬酸、67.0 g六水硝 酸镍、10.0 g磷酸（85wt%），78.0 g偏钨酸铵，将浸渍液定容至1 30 mL，取上步所制备的载体100 g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸 泡4 h后，将浸渍后的载体先于30 ^oC烘箱中养生12 h，再于120  ^oC烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至520 ^oC焙烧4  h，即得到催化剂HC-1，载体与催化剂的物化性质见表-2所示。

实施例-6

将18.4 g Beta-I分子筛(干基含量98%)、25.2 g改性USY-2分子筛 (干基含量95%)、54.3 g无定形硅铝(干基含量70%)、169.0 g SB( 干基含量72%)粉与6.0 g甲基纤维素， 混合后投入混捏机混碾15 min，将196.0 g由水、硝酸、柠檬酸配制 的酸性溶液一次性加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、 直径为8 mm圆柱型孔板各挤压一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形 条状物；将所得湿条先在30 ^oC烘箱中养生24 h，再于120 ^oC烘箱 中干燥12 h，最后放置在马弗炉中程序升温至550 ^oC焙烧4 h，即 得到载体ZT-2。

室温下，在60 mL溶液中溶解8.8 g氟化铵，，取上步所制备的载体 100.0 g放置浸渍槽中，倒入含氟浸渍液，浸泡4 h后，将浸渍后的 载体先于30 ^oC烘箱中养生12 h，再于120 ^oC烘箱中干燥8 h，最 后放置在马弗炉中程序升温至280 ^oC焙烧4 h，即得到含氟载体；在 60 mL去离子水中依次溶解4.0 g柠檬酸、67.0 g六水硝酸镍、10. 0 g磷酸（85wt%），78.0 g偏钨酸铵，将浸渍液定容至130 mL，取 上步所制备的含氟载体100 g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4 h 后，将浸渍后的载体先于30 ^oC烘箱中养生12 h，再于120 ^oC烘箱 中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至520 ^oC焙烧4 h，即得 到催化剂HC-2，载体与催化剂的物化性质见表-2所示。

实施例-7

将21.0 g Beta-II分子筛 (干基含量95%)、21.0 g改性USY-1分子 筛(干基含量95%)、63.4 g无定形硅铝(干基含量70%)、161.0 g S B粉(干基含量72%)与6 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 mi n，将195.0 g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中 ，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压 一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条先在30 ^oC烘箱中养生24 h，再于120 ^oC烘箱中干燥12 h，最后放置在马弗 炉中程序升温至550 ^oC焙烧4 h，即得到载体ZT-3，其性质如表-2所 示。

室温下，室温下，在60 mL溶液中溶解8.8 g氟化铵，，取上步所制 备的载体100.0 g放置浸渍槽中，倒入含氟浸渍液，浸泡4 h后，将 浸渍后的载体先于30 ^oC烘箱中养生12 h，再于120 ^oC烘箱中干燥 8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至280 ^oC焙烧4 h，即得到含氟 载体；36 mL氨水中溶解6.0 g氨基乙酸，再加入24 mL去离子水、 用硝酸将溶液的PH值调至3~4后，依次溶解67.0 g六水硝酸镍、10.0  g磷酸（85wt%），78.0 g偏钨酸铵，将浸渍液定容至120 mL后， 取上步所制备的含氟载体100 g放置浸渍槽中，倒入浸渍液，浸泡4  h后，将浸渍后的载体先于30 ^oC烘箱中养生12 h，再于120 ^oC烘箱 中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至520 ^oC焙烧4 h，即得 到催化剂HC-3，载体与催化剂的物化性质见表-2所示。

实施例-8

将21.0 g Beta-II分子筛 (干基含量95%)、15.8 g改性USY-2分子 筛(干基含量95%)、75.4 g无定形硅铝(干基含量70%)、151.1 g S B粉(干基含量72%)与6 g甲基纤维素，混合后投入混捏机混碾15 mi n，将201.0 g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液一次性加入干粉中 ，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为8 mm圆柱型孔板各挤压 一次，最后挤成直径为2 mm的圆柱形条状物；将所得湿条先在30 ^oC烘箱中养生24 h，再于120 ^oC烘箱中干燥12 h，最后放置在马弗 炉中程序升温至550 ^oC焙烧4 h，即得到载体ZT-4，其性质如表-2所 示。

室温下，在60 mL溶液中溶解8.8 g氟化铵，取上步所制备的载体10 0.0 g放置浸渍槽中，倒入含氟浸渍液，浸泡4 h后，将浸渍后的载 体先于30 ^oC烘箱中养生12 h，再于120 ^oC烘箱中干燥8 h，最后 放置在马弗炉中程序升温至280 ^oC焙烧4 h，即得到含氟载体；36  mL氨水中溶解6.0 g氨基乙酸，再加入24 mL去离子水、用硝酸将溶 液的PH值调至3~4后，依次溶解67.0 g六水硝酸镍、10.0 g磷酸（8 5wt%），78.0 g偏钨酸铵，将浸渍液定容至240 mL后，将浸渍液分 两份，取上步所制备的含氟载体100 g放置浸渍槽中，倒入第一份浸 渍液，室温下浸泡4 h后，将浸渍后的载体先于30 ^oC烘箱中养生12  h，再于120 ^oC烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至 480 ^oC焙烧4 h，待催化剂冷却至室温后，倒入第二份浸渍液，在室 温下浸泡4 h后，将浸渍后的载体先于30 ^oC烘箱中养生12 h，再于 120 ^oC烘箱中干燥8 h，最后放置在马弗炉中程序升温至520 ^oC焙 烧4 h，即得到载体ZT-4，其性质如表-2所示。

对比实施例-2

取国内已经工业化的中油型催化剂为DHC-1。该催化剂的主要酸性组分 为一种改性的H-Y分子筛及改性的Beta分子筛，其主要的物化性质如表 -2所示。

表-2 发明制备的催化剂与参比催化剂的物化性能

实施例-9

本实施例介绍由本发明所制备的催化剂及对比催化剂的活性评价。采 用单段串联反应工艺，于200 mL固定床加氢裂化装置上评价，催化剂 床层上段为加氢精制剂，下段为本发明所述加氢裂化催化剂及对比所 述加氢裂化催化剂，其反应条件为：加氢精制段反应温度为375 ^oC， 加氢裂化反应温度为410 ^oC，反应压力9.0 MPa，氢油体积比850:1 ，体积空速1.0 h^-1。评价原料为中海油大榭/舟山石化环烷基焦化轻 蜡油，其性质如表-3所示，加氢裂化催化剂的评价结果如表-4所示。

表-3 中海油大榭/舟山石化环烷基焦化轻蜡油的性质

表-4 发明催化剂与对比催化剂的加氢裂化性能