用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂由稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛和基质组成，其中基质为氧化铝或二氧化硅；将稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛，氧化铝或二氧化硅及稀硝酸混合均匀后，挤条成型，交换焙烧后制得本发明催化剂；本发明具有可供工业操作，工艺简单，反应稳定性好等优点。

说明书

技术领域

 本发明涉及多相催化领域，具体涉及一种合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙酸甲酯是一种重要的基础有机化工原料，可作为生产医药、农药的中间体，同时也是生产食品添加剂、涂料、油漆等的主要原料。其水解产物乙酸用于合成乙酸乙烯、乙酸酯和氯代乙酸等产品，是合成纤维、胶粘剂、农药和燃料的重要原料。目前，乙酸的合成工艺主要包括乙烯直接氧化法、合成气直接合成法、甲酸甲酯异构法和甲醇（或二甲醚）羰基化法。传统的甲醇羰基化催化剂以杂多酸负载贵金属为主。分子筛酸性材料上二甲醚羰基化反应实现了二甲醚无卤、非贵金属催化羰基化过程。其中酸性丝光沸石（MOR）在低温下表现出很好的反应活性和产物选择性。

题为“基于分子筛催化剂的乙酸与二甲醚合成工艺”的欧洲专利EP2292578A1(2006)披露了以酸性分子筛作为催化剂，利用甲醇和乙酸甲酯共进料来制取二甲醚、乙酸的工艺。

题为“羰基化催化剂与过程”的欧洲专利EP2251082A1(2006)披露了经过碱处理改性的MOR催化剂具有更佳的二甲醚羰基化反应活性，在300℃，GHSV5000h^-1，20bar反应条件下，一氧化碳：氢气：二甲醚比为76:19:5时，反应进入稳态后乙酸甲酯时空收率为.250g/kg catalyst/hour。

Patricia等在文章中(Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, 1617-1620)报道，HFER与HMOR分子筛在低温下(150℃-190℃)具有二甲醚一氧化碳羰基化反应活性，反应气氛下水的存在不利于反应进行。

题为“烷基醚羰基化过程”的美国专利US20070238897A1(2007)披露了以具有八元环孔道结构的分子筛，比如MOR、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸要大于2.5×3.6?。

题为“二甲醚羰基化过程”的PCT专利WO2008132450A1(2008)披露了Cu、Ag修饰的MOR催化剂，与未修饰的MOR相比，该催化剂在H₂气氛下，250℃-350℃温度范围内具有更好的羰基化活性。

题为“羰基化反应生产乙酸（或乙酸甲酯）工艺”的PCT专利WO2009081099A1(2009)披露了不同粒径大小的MOR催化剂，MOR分子筛粒度越小，越有利于促进羰基化反应活性。

题为“羰基化反应工艺”的PCT专利WO2010130972A2(2010)披露了一种脱硅脱铝处理的MOR催化剂，通过对MOR进行水处理、酸处理和碱处理优化组合，可以显著提高MOR催化剂的活性和反应稳定性。

刘俊龙等在文章中（Catal. Lett. (2010) 139 33-37）中对比了MOR和ZSM-35催化剂上二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应活性的差别，发现ZSM-35分子筛具有更佳的反应稳定性和产物选择性，在250℃，1Mpa，DME/CO/N₂/He=5/50/2.5/42.5, 12.5ml/min的反应条件下，二甲醚转化率达11%，乙酸甲酯选择性达到96%。

与纯相分子筛相比，稀土ZSM-35/MOR共晶分子筛兼具ZSM-35与MOR分子筛的优点，同时其优越的孔道连通性更有利于反应物分子的吸附与产物分子的扩散。通过优化共晶分子筛中各组分比例，可以充分发挥MOR与ZSM-35在二甲醚羰基化反应中的作用。此外，共结晶分子筛中稀土元素的添加提高了ZSM-35/MOR催化剂的稳定性，使得该催化剂在二甲醚羰基化反应中具备良好的再生性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法。

本发明具体提供了一种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，其特征在于：该催化剂中各组分占整个催化剂的重量百分比为：稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛50-90%，基质10-50%，其中稀土ZSM-35/ MOR共结晶分子筛中ZSM-35与MOR重量比为0.1-10，通过混捏挤条成型制取所述催化剂。

本发明提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，所述稀土ZSM-35/ MOR共结晶分子筛中ZSM-35与MOR重量比为：0.1-10，优选比例为1-5。.

本发明提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，所述稀土ZSM-35/ MOR共结晶分子筛中稀土的含量为0.01-5.0 wt%。

本发明提供的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂，所述基质为氧化铝或者二氧化硅。其中氧化铝来源于拟薄水铝石粉或其他铝源，其含量为10-50wt%；二氧化硅来源于硅溶胶或者其他硅源，其含量为10-50wt%。

本发明还提供了该种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：将50-90wt%稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛，10-50 wt%氧化铝或二氧化硅和稀硝酸混合均匀，混合物中固体/酸重量比= 1.0-4.0， 挤条成型，用硝酸铵溶液交换，干燥焙烧后制得本发明催化剂；其中挤条成型压力为0.5-10Mpa，焙烧温度为400-650℃，时间为2-6小时。

本发明具有可供工业操作，工艺简单，羰基化活性高，反应稳定性好等优点。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

比较例1

将80gZSM-35分子筛，27g拟薄水铝石（氧化铝占拟薄水铝石75.0 wt%，以下相同，不再叙述）与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次（2小时/次），水洗两次（1小时/次），焙烧后制得催化剂A。其中挤条压力为1.0Mpa，铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂A，其中ZSM-35分子筛和氧化铝的重量含量分别为80%和20%。

比较例2

将80gMOR分子筛，27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次（2小时/次），水洗两次（1小时/次），焙烧后制得催化剂B。其中挤条压力为1.0Mpa，铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂B，其中MOR分子筛和氧化铝的重量含量分别为80%和20%。

比较例3

将80g80wt%ZSM-35/20wt%MOR共结晶分子筛，27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次（2小时/次），水洗两次（1小时/次），焙烧后制得催化剂C。其中挤条压力为1.0 Mpa，铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂C，其中ZSM-35/MOR共结晶分子筛和氧化铝的重量含量分别为80%和20%。

比较例4

将催化剂C反应再生循环5次后，得到催化剂D。其中在线反应时间为30小时，再生条件为空气气氛下520℃，3个小时。

实施例1

将80g稀土80wt%ZSM-35/20wt%MOR共结晶分子筛（稀土金属为La，含量为1wt%），27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次（2小时/次），水洗两次（1小时/次），焙烧后制得催化剂E。其中挤条压力为1.0Mpa，铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂E，其中稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛和氧化铝的重量含量分别为80%和20%。

实施例2

将催化剂D反应再生循环5次后，得到催化剂F。其中在线反应时间为30小时，再生条件为空气气氛下520℃，3个小时。

实施例3

将80g稀土70wt%ZSM-35/30wt%MOR共结晶分子筛（稀土金属为La，含量为1.0wt%），27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次（2小时/次），水洗两次（1小时/次），焙烧后制得催化剂G。其中挤条压力为1.0Mpa，铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂G，其中稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛和氧化铝的重量含量分别为70%和30%。

实施例4

将80g稀土50wt%ZSM-35/50wt%MOR共结晶分子筛（稀土金属为La，含量为0.5wt%），27g拟薄水铝石与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次（2小时/次），水洗两次（1小时/次），焙烧后制得催化剂H。其中挤条压力为1.0Mpa，铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂H，其中稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛和氧化铝的重量含量分别为80%和20%。

实施例5

将80g稀土80wt%ZSM-35/20wt%MOR共结晶分子筛（稀土金属为La，含量为1.5wt%），50g硅溶胶与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次（2小时/次），水洗两次（1小时/次），焙烧后制得催化剂I。其中挤条压力为1.0Mpa，铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂I，其中稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛和二氧化硅的重量含量分别为80%和20%。

实施例6

将70g稀土80wt%ZSM-35/20wt%MOR共结晶分子筛（稀土金属为Ce，含量为3wt%），75g硅溶胶与10.0%稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后，用0.5Mol/L的硝酸铵溶液交换三次（2小时/次），水洗两次（1小时/次），焙烧后制得催化剂J。其中挤条压力为1.0Mpa，铵交换和水洗温度为80℃，焙烧温度为540℃，3小时。制得的催化剂J，其中稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛和二氧化硅的重量含量分别为70%和30%。

实施例和比较例的应用

本发明的实施例和比较例在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯中的应用。在固定床反应管内装7g催化剂，在N₂气氛下升温到500℃活化，然后在N₂气氛下降到反应温度，在如表1所示的条件下进行反应，原料为二甲醚和一氧化碳混合物，自上而下通过催化剂床层，在一定的空速和温度下发生反应，生成目的产物乙酸甲酯，使用在线色谱定量分析产物。

由表1的结果可见，采用ZSM-35（A）作为催化剂，二甲醚转化率低；单独采用MOR（B）作为催化剂，反应稳定性差；与稀土ZSM-35/MOR共结晶分子筛（F）相比，ZSM-35/MOR共结晶分子筛（D）反复再生性能差；本发明提供的稀土ZSM-35/MOR催化剂（表1中催化剂E，F，G，H，I，J）均有较好的羰基化反应活性。

表1 二甲醚羰基化反应催化剂评价结果

反应条件：温度200℃；压力1 MPa；一氧化碳/二甲醚摩尔比10/1；二甲醚重量空速0.13 h^-1；固定床，催化剂7 g。