提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO

摘要

本发明公开了一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO

说明书

技术领域

本发明涉及提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能的方法及装置，属于环 境污染物防治与清洁燃烧技术领域。

背景技术

目前，对燃煤电站进行CO₂捕集和封存，被认为是短期内减少碳排放的主要途径。尽管 目前已提出了较多针对燃煤电站的CO₂控制技术，但在工业应用时必须综合考虑技术经济性。 近年来，钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化反应捕集燃煤锅炉烟气CO₂技术受到各国学者的广泛关 注，被认为是最具有可行性的燃煤电站大规模捕集CO₂技术之一。该技术利用分布广泛、价 格低廉的钙基吸收剂如石灰石和白云石等作为CO₂吸收剂。钙基吸收剂首先进入流化床煅烧 反应器，经过高温煅烧后变成CO₂和CaO（如（1）式所示）。煅烧反应器内采用煤在O₂/CO₂气氛下燃烧产生的热量使钙基吸收剂分解，煅烧反应器出口CO₂浓度可达95%以上，经过冷 凝、除水和液化后可以进行储存。煅烧产生的CaO进入到碳酸化反应器，该炉采用锅炉烟气 作为流化介质，CaO与烟气中的CO₂发生碳酸化反应生成CaCO₃（如（2）式所示），从而实 现CO₂的捕集，生成的CaCO₃则进入流化床煅烧反应器进行煅烧，钙基吸收剂的煅烧反应和 碳酸化反应如此循环进行，排出失活吸收剂同时补充钙基吸收剂，这就形成了钙基吸收剂循 环煅烧/碳酸化捕集CO₂技术。

造纸白泥是造纸厂在碱回收过程中排放的副产物，我国是造纸大国，每年都有数千万吨 的造纸白泥产生，加上逐年累积，我国白泥已有上亿吨。造纸白泥无法被大规模利用，目前 一般自然堆放或填埋。造纸白泥中的主要成分为CaCO₃，与石灰石相比，造纸白泥含有较多 的杂质，如Na、Cl等。尝试采用造纸白泥作为CO₂吸收剂，利用白泥的循环煅烧/碳酸化反 应对燃煤电站烟气中的CO₂进行高温捕集，但实验研究表明，造纸白泥的CO₂捕集性能较差， 碳酸化转化率一般为20％左右，并且随循环反应次数基本保持稳定。分析表明，造纸白泥煅 烧产物的孔隙主要分布在10nm以下，但这部分孔隙容易被CaO与CO₂反应生成的CaCO₃产物层堵塞，抑制了CO₂与未反应CaO的进一步反应。如何提高造纸白泥在循环煅烧/碳酸 化过程中的CO₂捕集性能是燃煤电站采用白泥进行大规模捕集CO₂技术的关键。

申请人在2011年11月1日提交了一份发明专利申请，申请号为2011103406278，公开号 为102718373A，其公开了一种利用造纸白泥脱除燃煤锅炉尾部烟气中CO₂的方法，其对造纸 白泥进行了改造处理，处理后的造纸白泥的循环捕集CO₂性能得到了大大提高，但其未对失 活的造纸白泥进行再利用，造成了资源的浪费，若能有效地对失活的造纸白泥进行再利用， 则不但使资源得到了充分的利用，还可以降低捕集CO₂的成本，提高捕集CO₂的性能。现有 技术中尚未见到相关报道。

发明内容

针对上述现有技术，为解决造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能不高的问题， 本发明提供了一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能的方法及装置，该方 法采用富CO₂烟气对从循环流化床煅烧炉排出的由失活白泥煅烧而成的CaO进行再碳酸化， 研究发现，该方法能够提高造纸白泥在循环煅烧/碳酸化过程中捕集CO₂能力，该方法可以降 低造纸白泥的投入量，减少这部分造纸白泥煅烧再生为CaO的能耗，从而进一步降低燃煤流 化床锅炉系统捕集CO₂的成本。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能的方法，包括以下步骤：煤在 循环流化床锅炉内燃烧，产生的含CO₂烟气（CO₂浓度高）经脱硫剂脱除SO₂后进入循环流 化床碳酸化炉；同时，造纸白泥进入循环流化床煅烧炉内煅烧生成CaO和CO₂，煅烧反应所 需能量由生物质纯氧燃烧提供，生成的CaO进入循环流化床碳酸化炉内，与脱除SO₂后的含 CO₂烟气中的CO₂进行碳酸化反应生成CaCO₃，反应后，含CO₂烟气成为CO₂浓度低的烟气 （CO₂浓度小于5%），排出；生成的CaCO₃则进入循环流化床煅烧炉进行煅烧，再生成CaO 和CO₂；反应循环进行，不断地向循环流化床煅烧炉内补充造纸白泥，同时循环流化床煅烧 炉内的失活吸收剂被排出，从循环流化床煅烧炉内排出的一部分失活吸收剂，进入鼓泡流化 床再碳酸化炉，同时，循环流化床煅烧炉内生成的富CO₂烟气（CO₂浓度大于95%）也进入 鼓泡流化床再碳酸化炉，在鼓泡流化床再碳酸化炉内，失活吸收剂（主要成分为CaO）与富 CO₂烟气中的CO₂进行再碳酸化，生成CaCO₃（富CO₂烟气中未反应的CO₂及其它成分排出 或回收），生成的CaCO₃进入活化吸收剂存储仓，再根据流量需要进入循环流化床煅烧炉， 用于煅烧生成CaO和CO₂；从循环流化床煅烧炉内排出的另一部分失活吸收剂进入燃煤循环 流化床锅炉，作为脱硫剂，用于脱除煤燃烧生成的烟气中的SO₂。

优选的，所述在鼓泡流化床再碳酸化炉内失活吸收剂与富CO₂烟气再碳酸化的反应温度 为650～720℃，最佳反应温度为700℃（循环流化床煅烧炉内生成的富CO₂烟气的温度为 900～950℃，进入鼓泡流化床再碳酸化炉前或后降温至650～720℃）。

优选的，所述在鼓泡流化床再碳酸化炉内失活吸收剂与富CO₂烟气的反应时间为7～12 小时，最佳反应时间为9小时。

优选的，所述造纸白泥可以为常规的造纸白泥，优选干燥脱水的造纸白泥或经过水洗除 掉部分钠、氯成分的造纸白泥（比如申请号为2011103406278中公开的处理方法得到的造纸 白泥）。

一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能的装置，包括燃煤循环流化床 锅炉、循环流化床碳酸化炉和循环流化床煅烧炉，燃煤循环流化床锅炉与循环流化床碳酸化 炉连通，循环流化床碳酸化炉分别通过CaO通道和CaCO₃通道与循环流化床煅烧炉连通，循 环流化床煅烧炉底部设有失活吸收剂排出管道；还包括鼓泡流化床再碳酸化炉和活化吸收剂 存储仓，其中，循环流化床煅烧炉分别通过富CO₂烟气通道和失活吸收剂排出管道与鼓泡流 化床再碳酸化炉连通；鼓泡流化床再碳酸化炉与活化吸收剂存储仓连通，活化吸收剂存储仓 与循环流化床煅烧炉连通；循环流化床煅烧炉通过失活吸收剂排出管道与燃煤循环流化床锅 炉连通。

本发明的提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能的方法及装置，具有以下 优点：

1．明显提高了造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中的循环捕集CO₂性能，减少了造纸白泥 的投入量和系统能耗，进一步降低了捕集CO₂的成本。

2．降低了造纸白泥投入量，也就减轻了碳酸化炉和煅烧炉内的磨损，保证了设备安全运 行。

3.从循环流化床煅烧炉排出的失活白泥，可作为燃煤流化床锅炉的脱硫剂，避免额外添 加脱硫剂，实现SO₂和CO₂的分别脱除。

4．工艺流程操作简单，所需设备少，投资小。

附图说明

图1为本发明的提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能的装置的结构示意 图。

其中，1、燃煤循环流化床锅炉；2、循环流化床碳酸化炉；3、循环流化床煅烧炉；4、 鼓泡流化床再碳酸化炉；5、活化吸收剂存储仓。

图2为本发明的提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能的方法的工艺流程 示意图。

其中，A、已脱除SO₂的含有CO₂的烟气；B、失活吸收剂（作为脱硫剂）；C、造纸白 泥；D、生物质；E、氧气；F、CaO；G、CaCO₃；H、CO₂浓度低的烟气；I、失活吸收剂（主 要成分是CaO）；J、失活吸收剂（进行再碳酸化）；K、富CO₂烟气（CO₂>95％）；L、活化 后的白泥；M、可回收的CO₂的烟气；N、失活吸收剂。

图3为造纸白泥和水洗白泥9小时碳酸化后的碳酸化转化率（反应条件：碳酸化时间20 分钟，碳酸化气氛15％CO₂-85％N₂，煅烧时间10分钟，煅烧气氛N₂，碳酸化温度700℃， 煅烧温度850℃，煅烧/碳酸化双固定床）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能的装置，包括燃煤循环流化床 锅炉1、循环流化床碳酸化炉2和循环流化床煅烧炉3，如图1所示，燃煤循环流化床锅炉1 与循环流化床碳酸化炉2连通，循环流化床碳酸化炉2分别通过CaO通道和CaCO₃通道与循 环流化床煅烧炉3连通，循环流化床煅烧炉3底部设有失活吸收剂排出管道；还包括鼓泡流 化床再碳酸化炉4和活化吸收剂存储仓5，其中，循环流化床煅烧炉3分别通过富CO₂烟气 通道和失活吸收剂排出管道与鼓泡流化床再碳酸化炉4连通；鼓泡流化床再碳酸化炉4与活 化吸收剂存储仓5连通，活化吸收剂存储仓5与循环流化床煅烧炉3连通；循环流化床煅烧 炉3通过失活吸收剂排出管道与燃煤循环流化床锅炉1连通。

一种提高造纸白泥在燃煤流化床锅炉系统中捕集CO₂性能的方法，流程图如图2所示， 步骤如下：煤在循环流化床锅炉1内燃烧，产生的含CO₂烟气（CO₂浓度高）经脱硫剂脱除 SO₂后进入循环流化床碳酸化炉2；同时，造纸白泥C进入循环流化床煅烧炉3内煅烧生成 CaO F和CO₂，煅烧反应所需能量由生物质D纯氧燃烧提供（向环流化床煅烧炉3内通入 氧气E），生成的CaO F进入循环流化床碳酸化炉2内，与脱除SO₂后的含CO₂烟气A中的 CO₂进行碳酸化反应生成CaCO₃G，反应后，含CO₂烟气成为CO₂浓度低的烟气H（CO₂浓度小于5%），排出；生成的CaCO₃G则进入循环流化床煅烧炉3进行煅烧，再生成CaO F 和CO₂；反应循环进行，不断地向循环流化床煅烧炉3内补充造纸白泥C，同时循环流化床 煅烧炉3内的失活吸收剂I被排出，从循环流化床煅烧炉3内排出的一部分失活吸收剂I（即 图中的失活吸收剂J），进入鼓泡流化床再碳酸化炉4，同时，循环流化床煅烧炉3内生成的 富CO₂烟气K（CO₂浓度大于95%）也进入鼓泡流化床再碳酸化炉4，在鼓泡流化床再碳酸 化炉4内，失活吸收剂J（主要成分为CaO）与富CO₂烟气K中的CO₂进行再碳酸化，生成 CaCO₃（富CO₂烟气中未反应的CO₂及其它成分，即：可回收的CO₂的烟气M，排出或回收）， 生成的CaCO₃（即图中的活化后的白泥L）进入活化吸收剂存储仓5，再根据流量需要进入 循环流化床煅烧炉3，用于煅烧生成CaO F和CO₂；从循环流化床煅烧炉3内排出的另一部 分失活吸收剂I（即图中的失活吸收剂B）进入燃煤循环流化床锅炉1，作为脱硫剂，用于脱 除煤燃烧生成的烟气中的SO₂。从循环流化床煅烧炉3排出失活吸收剂I（即图中的失活吸收 剂N）可以作为建筑材料或进行土壤改良。

所述在鼓泡流化床再碳酸化炉内失活吸收剂与富CO₂烟气再碳酸化的反应温度为700℃， 反应时间为9小时（该参数的确定见下述实验）。

所述造纸白泥可以为常规的造纸白泥，优选干燥脱水的造纸白泥或经过水洗除掉部分钠、 氯成分的造纸白泥（比如申请号为2011103406278中公开的处理方法得到的造纸白泥，其处 理方法为：（1）造纸白泥与水在一级搅拌池中按照1Kg造纸白泥添加4L水的比例混合，搅 拌2～4小时，使白泥中可溶离子充分溶解，然后混合浆液进入一级过滤器进行过滤，排出过 滤水，得固体物料；（2）上述所得固体物料进入二级搅拌池，与水按照1Kg固体物料添加2L 水的比例混合，搅拌2～4小时后，混合浆液进入二级过滤器进行过滤，排出过滤水；两级过 滤器排出的过滤水可以循环利用多次后排出，由于白泥中不含重金属离子，排出的过滤水可 以直接排放；（3）对步骤（2）中经二级过滤器过滤后得到的固体物料进行取样干燥分析，如 果造纸白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元素摩尔数之比大于0.5%，则固体物料返回 步骤（2）二级搅拌池再与水混合搅拌过滤；如果白泥中Na、K、Cl元素摩尔数之和与Ca元 素摩尔数之比小于0.5%，则固体物料进入干燥器进行干燥除水，得处理后造纸白泥，进入存 储仓进行存储）。

实验不同处理方式得到的造纸白泥与富CO₂烟气再碳酸化前后循环碳酸化转化率比 较

在煅烧/碳酸化双固定床反应器上，比较常规造纸白泥和经水洗处理造纸白泥与富CO₂烟气再碳酸化前后的碳酸化转化率，每种吸收剂按照不同的反应条件都进行了33次循环反 应。其中水洗造纸白泥按照申请号为2011103406278中公开的方法制得。两种白泥的循环碳 酸化实验：第1-33次循环，两种白泥每次循环时碳酸化时间为20分钟，碳酸化气氛为15％ CO₂。两种白泥经过循环反应后与富CO₂烟气再碳酸化的实验：第1次循环时两种白泥的碳 酸化时间为9小时，碳酸化气氛为100％CO₂，第2-19次循环时碳酸化时间为20分钟，反应 气氛为15％CO₂，第20次循环时碳酸化时间为9小时，碳酸化气氛为100％CO₂，第20-33 次循环时碳酸化时间为20分钟，碳酸化气氛为15％CO₂。常规造纸白泥和经水洗处理造纸白 泥以及它们与富CO₂烟气再碳酸化后的碳酸化转化率如图3所示。

实验结果表明，经过多次煅烧/碳酸化循环的造纸白泥（即失活吸收剂），与富CO₂烟气 在700℃时进行9小时碳酸化后，其循环碳酸化转化率得到显著提高，结果如图3所示。例 如，经过第1次和第20次循环时两次9小时碳酸化的白泥在33次循环反应后的碳酸化转化 率为未处理白泥的2倍。采用N₂吸附仪对经过9小时碳酸化后白泥煅烧后的微观结构进行测 试。分析发现，经过9小时碳酸化处理后的煅烧白泥在10-100nm范围内的孔隙明显增多，而 这部分孔隙对于CO₂吸收十分有利，小于10nm的孔隙，容易被再碳酸化时生成的碳酸钙产 物层堵塞，100nm以上孔隙提供的反应表面较少，也不利于CO₂吸收。因此，经过9小时再 碳酸化处理白泥循环捕集CO₂性能得到提高的主要原因就是活化处理使煅烧白泥产生了大量 容易吸收CO₂的10-100nm范围内的孔隙。