一种石脑油脱芳烃-车用燃料油脱硫的耦联技术

摘要

本发明涉及一种用于石油炼制或化工生产中的石脑油脱芳烃-车用燃料油脱硫的耦联技术。它能降低石脑油中的芳烃和脱除车用燃料油中的硫化物。其技术方案是：以无水AlCl

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于石油炼制行业或化工生产中石脑油脱芳烃-车用燃料油脱硫的耦联 技术。脱芳烃过程中生产的络合物用于燃料油脱硫的实验研究中。

背景技术

石脑油是一种轻质油品，其沸点范围通常为较宽的馏程(30～220℃)。根据用途的不同， 石脑油除做车用汽油的调和组分外，还是制备溶剂油的主要原料，如何有效地脱除石脑油中 残余芳烃是生产低芳烃或无芳烃溶剂油及特种溶剂油技术的关键。石脑油同时也是乙烯裂解 的主要原料，石脑油中的芳烃不易裂解，是造成乙烯裂解炉结焦的主要原因。降低芳烃含量， 能够减少裂解炉结焦，延长乙烯装置运行周期，降低乙烯生产成本。

目前，降低石脑油的芳烃含量的方法主要有三种，即吸附分离、芳烃抽提和加氢饱和。 UOP公司开发的MaxEne工艺，采用吸附分离技术处理石脑油，提高石脑油中正构烷烃的含量， 提高乙烯收率。乙烯咨询公司的NAPEX工艺把芳烃抽提和乙烯裂解装置集成在一起，从含大 量烷烃而又不符合要求的石脑油中脱除芳烃，精制后的石脑油含极少芳烃，可提高烯烃产率。 国内何馄等提出了优化裂解原料的前抽提乙烯联合装置工艺流程，降低乙烯联合装置的总能 耗。中国石油化工股份有限公司开发了一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯裂解原料的方法， 采用单段或者串联工艺流程，在一定的条件下，石脑油原料和氢气经催化加氢反应后得到低 芳烃含量的石脑油。以上技术虽然能在一定程度上降低石脑油的芳烃含量，实现石脑油乙烯 裂解原料的优化，但都存在设备多、投资大、操作复杂等不足。对于芳烃含量低于20%的芳 烃∕烷烃混合物，目前还没有经济有效的分离方法。

与此同时，面对日趋严格的汽油硫含量限制及市场对低硫清洁汽油的大量需求，世界各 国纷纷致力于开发各种汽油脱硫技术。我国于2009年6月发布GB19147-2009《车用汽油》标 准(国Ⅲ标准)，规定车用汽油中硫含量为不大于150μg/g，该标准对我国炼厂现有脱硫技术水 平提出更高的要求。目前，汽油脱硫技术分为加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS)两大类。 传统的加氢工艺能够满足汽油的低硫要求，但加氢反应条件苛刻，温度在300℃以上，压力在 4.0MPa以上，装置投资大，操作费用高，中小型炼油厂难以承受。近年来，汽油非加氢脱硫 方法成为研究热点，主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫和络合脱硫等方法，具有简单、 方便、快速等特点，但由于技术条件不太成熟，许多方法还停留在实验室研究阶段，需要进 一步探索。比如吸附脱硫方法面临吸附剂硫容量低，吸附剂再生能耗高等问题；萃取脱硫方 法的问题是萃取剂对硫化物选择性较差，汽油收率低；氧化脱硫则是工艺流程长，操作复杂； 对于络合脱硫，现有文献报道较少，主要问题是难于找到合适的络合剂，脱硫率较低。

对于络合萃取法，目前国内外文献报道较多。文献(Bauer L N.Separation and concentration  of sulfur-containing compounds based on complexation.Probl Khim Nefti,1992)提出了用金属氯 化物的DMF溶液处理含硫油品，有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶 性的络合物加以除去。这种金属氯化物包括CdCl₂，CoCl₂，NiCl₂等。

文献(Gerald Parkinson.Another new route to deep-desulfurization of diesel fuel.Chemical  Engineering,107(4),2000)报道了法国CNRS研究的一种预处理减少有机硫后加氢处理的脱硫 法。在该法中，用一种称为Pi-acceptor的π电子接受体化合物(络合剂)与柴油常温常压下混 合，络合剂与油中的烷基化二苯并噻吩络合生成一种不溶性络合物，过滤除去，然后在较温 和条件下加氢脱硫。该方法脱硫效果好，但不能脱除油品中的酸性组分。

国内，CN03129465.0公开了一种劣质蜡油溶剂萃取方法，其以有机酸、水溶性高分子或 /和水为萃取剂，在剂油比5:0.01~1，30~110℃的温度范围内，对劣质蜡油进行萃取。抽余油 收率可达95%以上，碱氮脱除率可达到95%以上，溶剂回收率达到99%以上。

文献(杨洪云，赵德智，毛微，等.柴油碱洗-络合萃取脱硫工艺.抚顺石油学院学报，23(1)， 2003)采用预碱洗的方式对柴油进行络合脱硫。在复合试剂V(L2)/V(L1)=0.2，剂油体积比为 0.12，络合剂金属化合物B的质量分数为0.03%时，脱硫率为67.2%，柴油回收率达96.0%。

文献(刘淑芝，范印帅，王宝辉，等.络合萃取脱除FCC柴油中的碱性氮化物.化工进展， 27(1)，2008)采用AlCl₃/甲醇作络合萃取剂，考察了其对FCC柴油中碱性氮化物的脱除效果。 在剂油比为1.0，甲酸与甲醇体积比为1:4，AlCl₃用量为1.0g/L时，反应3min，静置15min， 柴油的脱氮率达96.6%，收率可达97.0%。

文献(孙宗礼，汪恩阳，王国梁.柴油络合脱硫精制研究.石油与天然气化工，32(2)，2005) 采用DMF-FeCl₃作为络合萃取剂，利用均匀设计实验方法进行了络合实验，并回归出相关的 数学方程，达到最佳的络合脱硫效果。同时实验结果还表明，采用络合萃取很难将硫脱至400 ×10^-6(w)以下。

虽然现有文献报道的络合萃取脱芳脱硫方法较多，但是普遍存在络合剂用量大、选择性 不高和再生困难的问题，并且脱硫、脱氮过程多分开研究，增加了实际操作的复杂性。

发明内容

本发明的目的是：为了将降低石脑油中的芳烃和脱除车用燃料油中硫化物这两种工艺相 结合，提高油品质量，节省生产开支，减少环境污染，特提出一种石脑油脱芳烃-车用燃料油 脱硫的耦联技术。

为达到上述目的，本发明解决此技术问题采用以下技术方案：一种石脑油脱芳烃-车用燃 料油脱硫的耦联技术，其特征在于：将石脑油脱芳烃和车用燃料油脱硫糅合在一起，在脱芳 烃过程中，以无水AlCl₃为络合剂，以CCl₃H作助络剂；先测知原料石脑油的芳烃含量，然 后将络合剂、助络剂与石脑油装入反应器混合均匀；石脑油与AlCl₃的用量的质量比为3.0~7.0， AlCl₃与CCl₃H的质量比为4.0~9.0；加料完后，密闭反应器，搅拌升温，络合反应温度为 40~80℃，反应时间50~70min；反应结束后，将石脑油静置分相，静置时间为10~20min；最 后取出上层油相，即得精制馏分油，下相则为络合萃取脱硫剂，将该脱硫剂用于车用燃料油 脱硫中。将络合萃取脱硫剂用于汽油脱硫中，将汽油和上述下相的络合萃取脱硫剂装入反应 器混合均匀，脱硫剂与汽油的质量比为0.5~6.0，密闭反应器，搅拌升温，反应温度为10~50℃， 反应时间1~10min；反应结束后，将汽油静置分相，静置时间为10~20min；最后取出上层油 相，按体积比加入0.5~2.0%的水洗出油中残余络合物，即得精制汽油。将络合萃取脱硫剂用 于柴油脱硫中，将上述柴油和络合萃取脱硫剂装入反应器混合均匀，脱硫剂与柴油的质量比 为1.0~5.0，密闭反应器，搅拌升温，反应温度为30~80℃，反应时间3~15min；反应结束后， 将柴油静置分相，静置时间为10~20min；最后取出上层油相，按体积比加入0.5~2.0%的水洗 出油中残余络合物，即得精制柴油。

本发明与现有脱芳烃脱硫方法相比，具有以下有益效果：（1）反应条件温和，温度＜100℃， 常压操作，操作费用低；（2）无需氢源、耐压设备和Claus脱硫装置，工艺流程简单，设备 投资低；（3）能同时脱除石脑油中的芳烃和车用燃料油中的硫化物，避免繁琐的单独脱芳烃、 脱硫操作。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步说明，实验采用的分析方法如下：

脱芳烃率=(原料油芳烃含量-精制油的芳烃含量)/原料油芳烃含量×100%；

质量收率=精制油的质量/原料油的质量×100%

脱硫率=(原料油硫含量-精制油的硫含量)/原料油硫含量×100%。

实例1

在盛有30g石脑油的密闭容器中，加入无水三氯化铝5g，搅拌均匀，同时加入1g氯仿， 反应温度为70℃，不断搅拌下反应时间为60min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为 脱芳烃后石脑油，石脑油的芳烃含量从24.5%降至1.75%，脱芳烃率达到92.86%；下相反应 产物即为络合物1#。

使用硫含量526μg/g的催化汽油，按照以下方法对络合物催化剂进行评价：在有冷凝回 流的容器中，按剂油质量比1%加入催化剂，开搅拌，反应温度为10℃，反应时间5min，反 应后静止10min，取上层油用0.5%的水进行水洗得到精制汽油。脱硫后汽油硫含量为321μg/g， 脱硫率为38.97%，质量收率为95.43%。

实例2

在盛有30g石脑油的密闭容器中，加入无水三氯化铝4.29g，搅拌均匀，同时加入1.07g 氯仿，反应温度为40℃，不断搅拌下反应时间为50min；最后停止搅拌，反应物分为两相， 上相为脱芳烃后石脑油，石脑油的芳烃含量可以从24.5%降至9.8%，脱芳烃率达到60.00%； 下相反应产物即为络合物2#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量82μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为66μg/g， 脱硫率为18.95%，质量收率为98.80%。

实例3

在盛有30g石脑油的密闭容器中，加入无水三氯化铝6g，搅拌均匀，同时加入1g氯仿， 反应温度为50℃，不断搅拌下反应时间为70min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为 脱芳烃后石脑油，石脑油的芳烃含量可以从24.5%降至3.0%，脱芳烃率达到87.76%；下相反 应产物即为络合物3#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量266μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为 135μg/g，脱硫率为50.37%，质量收率为95.88%。

实例4

在盛有30g石脑油的密闭容器中，加入无水三氯化铝7.5g，搅拌均匀，同时加入1.07g 氯仿，反应温度为60℃，不断搅拌下反应时间为60min；最后停止搅拌，反应物分为两相， 上相为脱芳烃后石脑油，石脑油的芳烃含量从24.5%降至2%，脱芳烃率达到91.84%；下相 反应产物即为络合物4#。

使用硫含量428μg/g的直馏汽油，按照以下方法对络合物催化剂进行评价：在有冷凝回 流的容器中，按剂油质量比2.0%加入催化剂，开搅拌，反应温度为10℃，反应时间5min， 反应后静止10min，取上层油用0.5%的水进行水洗得到精制汽油。脱硫后汽油硫含量为 85μg/g，脱硫率为81.14%，质量收率为99.43%。

实例5

在盛有30g石脑油的密闭容器中，加入无水三氯化铝10g，搅拌均匀，同时加入1.11g氯 仿，反应温度为80℃，不断搅拌下反应时间为70min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上 相为脱芳烃后石脑油，石脑油的芳烃含量从24.5%降至1.50%，脱芳烃率达到93.88%；下相 反应产物即为络合物5#。

按照实施例4的评价方法，使用硫含量3284μg/g的直馏汽油，脱硫后汽油硫含量为 1995μg/g，脱硫率为39.24%，质量收率为95.63%。

实例6

在盛有30g石脑油的密闭容器中，加入无水三氯化铝3g，搅拌均匀，同时加入0.38g氯 仿，反应温度为70℃，不断搅拌下反应时间为60min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上 相为脱芳烃后石脑油，石脑油的芳烃含量从24.5%降至12%，脱芳烃率达到51.02%；下相反 应产物即为络合物6#。

使用硫含量828μg/g的直馏柴油，按照以下方法对络合物催化剂进行评价：在有冷凝回 流的容器中，按剂油质量比1.5%加入催化剂，开搅拌，反应温度为60℃，反应时间10min， 反应后静止10min，取上层油用1.0%的水进行水洗得到精制柴油。脱硫后柴油硫含量为 340μg/g，脱硫率为58.88%，质量收率为93.43%。

实例7

在盛有30g石脑油的密闭容器中，加入无水三氯化铝6g，搅拌均匀，同时加入1g氯仿， 反应温度为60℃，不断搅拌下反应时间为50min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为 脱芳烃后石脑油，石脑油的芳烃含量从24.5%降至1.75%，脱芳烃率达到92.86%；下相反应 产物即为络合物7#。

按照实施例6的评价方法，使用硫含量312μg/g的直馏柴油，脱硫后柴油硫含量为 243μg/g，脱硫率为22.23%，质量收率为95.63%。

实例8

在盛有30g石脑油的密闭容器中，加入无水三氯化铝10g，搅拌均匀，同时加入1.43g氯 仿，反应温度为60℃，不断搅拌下反应时间为60min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上 相为脱芳烃后石脑油，石脑油的芳烃含量从24.5%降至11.25%，脱芳烃率达到54.08%；下相 反应产物即为络合物8#。

按照实施例6的评价方法，使用硫含量1497μg/g的直馏柴油，按剂油质量比3.0%加入 催化剂，脱硫后柴油硫含量为940μg/g，脱硫率为56.20%，质量收率为94.83%。