一种形态密度可控的纤维素泡沫材料制备方法及其产品

摘要

本发明公开了一种形态密度可控的生物可降解纤维素泡沫材料制备方法，以纤维素粉，氢氧化钠和尿素为主要原料，利用成型条件的控制对纤维素泡沫材料形貌和性能进行调控，获得了一系列密度为0.129～0.387g·cm

说明书

技术领域

本发明涉及全降解高分子材料技术领域，特别涉及通过改变制品的成型条件来实现对泡沫材料微观形貌和宏观性能的调控。 

背景技术

聚合物泡沫材料是以聚合物材料为基体，其中含有大量泡孔结构的多孔聚合物材料。聚合物泡沫材料的全球需求量预计到2015年将达到1800万吨，其已成为国民经济和日常生活中不可或缺的重要高分子材料。聚合物泡沫材料有质轻、热导率低、隔热性能好、抗冲击性优异、缓冲隔音性能好、比强度高等共同的特性，在金属电极、吸附材料、结构材料、能量吸收材料等领域有广泛的应用。目前常见的聚合物泡沫材料主要有聚氨酯(PUR)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、酚醛树脂(PF)等品种。但以上这些材料均是以石油为原料，这不仅会加速石油资源的枯竭，而且其废弃物不能降解，随之带来的环境问题会严重威胁人类的健康和动植物的生存，阻碍社会和经济的可持续发展。因此，为缓解石油基聚合物材料对石油资源的依赖性，减少固体废弃物带来的环境污染，实现环境与经济的可持续发展，对可再生、可生物降解聚合物泡沫材料的开发不仅成为了学术界的一个研究热点，也成为工业界不断追求的目标。 

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然聚合物之一，具有很好的可降解性和生物相容性，其作为原料制备的纤维素泡沫材料近年来受到了研究者们的广泛关注。然而，纤维素分子内和分子间存在大量氢键，导致其熔点高于分解温度，限制了纤维素的熔融加工。目前，溶液加工是制备纤维素泡沫的主要方法。利用溶液加工制备纤维素泡沫材料的方法主要分两类：一类是直接由纤维素纤维来得到泡沫制品。由于纤维素纤维没有经历溶解再生，制品内部为疏松的纤 维状网络结构，材料很软，几乎没有力学强度，极大的限制了其应用。另一类是将纤维素溶解在特殊的溶剂中，经过凝胶化、干燥处理得到泡沫制品。这种方法通过纤维素的溶解和再生，制备的纤维素泡沫拥有纤维状或片状的网络泡孔结构，具有较好的力学性能，其已成为制备纤维素泡沫制品的主要途径。目前，溶解纤维素的溶剂包括铜氨溶液(如Cu(NH₃)₄C(OH)₂络合物)(刘仁庆.纤维素化学基础[M].北京：科学出版社，1985：160)、胺氧化物体系(N-甲基吗啉-N-氧化物)(Rosenau T.et al.Prog.Polym.Sci.2001，26：1763-1837)、氢氧化钠/水(NaOH/H₂O)体系(Roy C.et al.Biomacromolecules.2001，2(03)，687-693)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系(Ishii D.et al.Biomaromolecules.2003，4(05)，1238-1243)、离子液体(如[BMIM]Cl、[AMIM]Cl)(Zhang H.et al.Macromolecules.2005，38(20)，8272-8277)等，但这些溶剂存在着稳定性差、污染环境、回收困难、价格昂贵等缺点。 

近年来，张俐娜教授成功地发现了纤维素的另一新型绿色环保溶剂-氢氧化钠(或氢氧化锂)/尿素水溶液体系(Zhang L.et al.Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2002，40，1521-1529)。其溶解机理为：氢氧化钠(或氢氧化锂)水合物在低温下与纤维素分子间形成了更稳定的氢键，破坏了纤维素分子内或分子间原有的氢键网络，使纤维素溶解。在溶液中形成了以尿素为包合物主体，而以纤维素与氢氧化钠(或氢氧化锂)水合物为包合体客体(填充物)的管道形包合物(Cai J.et al.Chemphyschem，2007，8(10)，157～21579)。这种新型的溶剂体系不仅使纤维素的溶解加工工艺简便、周期短、成本低，而且所用的化学原料容易回收，可循环使用。这就为制备纤维素泡沫材料提供了一种绿色、环保、高效的新型溶剂。由于纤维素泡沫材料的特点，可以应用于隔热隔音材料、催化剂、生物模板等诸多领域，然而不同的领域对泡沫材料形态密度和性能均有着不同的要求。因此，探索一种形态密度及性能可调控的泡沫材料的可靠生产方法对于拓宽纤维素泡沫材料的应用有着重要的意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色环保的溶剂来制备纤维素泡沫材料的形态密度可控的生产方法，通过改变制品的成型条件来实现对泡沫材料微观形态结构和宏观性能的调控，以获得形态密度不同的最终制品。 

本发明的目的是通过如下的手段实现的。 

一种生物可降解纤维素泡沫材料制备的制备方法，要用到三种主要的原料：纤维素粉，氢氧化钠和尿素为原料，利用成型条件的控制对纤维素泡沫材料形貌和性能进行调控，包括如下步骤： 

一种形态密度可控的生物可降解纤维素泡沫材料制备方法，要用到三种主要的原料：纤维素粉，氢氧化钠和尿素为原料，利用成型条件的控制对纤维素泡沫材料形貌和性能进行调控，包括如下步骤： 

(1)配制纤维素溶液：配制氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠和尿素的重量分数分别为7％、12％，置于低温试验箱中预冷，溶液中纤维素的重量分数为1-5％； 

(2)制备纤维素：将(1)所得到的纤维素溶液置于模具中，于70°C的烘箱中处理24h；纤维素溶液凝胶化后，将其置于蒸馏水中浸泡，直到体系的PH=7； 

(3)制备纤维素泡沫制品：在50°C下，将(2)所得中性纤维素水凝胶经过0～10h的热处理后，对其进行液氮急速冻结或-5°C的缓慢冻结，再置于冷冻干燥机中进行干燥，最终获得密度为0.129～0.387g·cm^-3，平均孔径为78～3600nm的纤维素泡沫目标制品； 

所述成型条件的控制包括热处理时间的控制和纤维素水凝胶的冻结速率调控两个技术手段； 

控制不同的水凝胶热处理时间得到泡沫结构不同目标制品：未经过热处理的试样的泡孔结构均匀，平均孔径为78nm；随着热处理时间增加到4h，平均孔径逐渐增大，所得目标制品泡沫变得比较疏松，密度也逐渐变小，当处理时间为6h～10h时得到平均孔径增大，孔数目减少，结构密实的目标制品； 

控制冷冻速率亦得到网络结构不同的目标制品：液氮急速冷冻得到开孔的 纤维状网络结构，结构比较均匀、疏松，密度和孔径较小，孔隙率较高的目标制品；缓慢冷冻样品形成的是开-闭孔的片状网络结构，孔径和密度较大，孔隙率较低的目标制品。 

本发明的目的还在于，通过以上的方法获得形态密度多变的系列生物可降解纤维素泡沫材料。 

采用如上的方法，与现有技术相比具有明显的优点： 

1)常用的聚合物泡沫材料均是以石油基为原料，比如聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等，本发明中的泡沫材料所用的纤维素原料是地球上来源最广的天然聚合物，且其可以完全生物降解，对其的开发利用不仅可以缓解石油基聚合物材料对石油资源的依赖性，而且还可以减少固体废弃物带来的环境污染，实现环境与经济的可持续发展。 

2)相比于纤维素的其他溶剂，如铜氨溶液、胺氧化物体系溶剂、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系、离子液体等，氢氧化钠(或氢氧化锂)/尿素水溶液体系是一种成本低且绿色环保的溶剂； 

3)通过改变制品的成型条件，获得了一系列密度为0.129～0.387g·cm^-3，平均孔径为78～3600nm的纤维素泡沫材料，有利于拓宽纤维素材料的应用范围。 

附图说明

图1经不同热处理时间的液氮急速冷冻样扫描电子显微镜照片。 

图2纤维素水凝胶不同冷冻速率下的扫描电子显微镜照片。. 

图3不同热处理时间的急速冷冻样的压缩应力-应变曲线。 

具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。 

实施例1～18 

(1)配制纤维素溶液：配制400g的氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠和尿素的重量分数分别为7％、12％，置于低温试验箱中预冷到-12°C，立即加入适量的纤维素，超声搅拌1h，纤维素溶解，分别得到重量分数为1％、3％、5％的均匀纤维素溶液； 

(2)制备纤维素水凝胶：将所得到的纤维素溶液置于模具中，于70°C的烘箱中处理24h。纤维素溶液凝胶化后，置于蒸馏水水中浸泡，直到体系的PH=7； 

(3)制备纤维素泡沫制品：将中性纤维素水凝胶置于50°C的真空烘箱中分别干燥2h、4h、6h、8h、10h，将其在液氮中进行低温快速冻结后，再置于-50°C的冷冻干燥机中干燥2天，最终获得纤维素泡沫制品。 

比较例1～6 

(1)配制纤维素溶液：配制400g的氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠和尿素的重量分数分别为7％、12％，置于低温试验箱中预冷到-12°C，立即加入21.05g的纤维素，超声搅拌1h，纤维素溶解，得到重量分数为5％的均匀纤维素溶液； 

(2)制备纤维素水凝胶：将所得到的纤维素溶液置于模具中，于70°C的烘箱中处理24h，纤维素溶液凝胶化后，置于蒸馏水水中浸泡，直到体系PH=7； 

(3)制备纤维素泡沫制品：水凝胶置于50°C的真空烘箱中分别干燥2h、4h、6h、8h、10h，将其在-5°C低温试验箱中进行低温缓慢冻结后，再置于-50°C冷冻干燥机中干燥2天，最终获得纤维素泡沫制品。 

表1实施例1～18和比较例1～6配方 

  实施例   溶液浓度(重量分数)   热处理时间   冷冻方法   1   1％   0h   液氮快速冷冻   2   1％   2h   液氮快速冷冻   3   1％   4h   液氮快速冷冻   4   1％   6h   液氮快速冷冻   5   1％   8h   液氮快速冷冻   6   1％   10h   液氮快速冷冻

[0034] 

  7   3％   0h   液氮快速冷冻   8   3％   2h   液氮快速冷冻   9   3％   4h   液氮快速冷冻   10   3％   6h   液氮快速冷冻   11   3％   8h   液氮快速冷冻   12   3％   10h   液氮快速冷冻   13   5％   0h   液氮快速冷冻   14   5％   2h   液氮快速冷冻   15   5％   4h   液氮快速冷冻   16   5％   6h   液氮快速冷冻   17   5％   8h   液氮快速冷冻   18   5％   10h   液氮快速冷冻   比较例1   5％   0h   冰箱缓慢冷冻   比较例2   5％   2h   冰箱缓慢冷冻   比较例3   5％   4h   冰箱缓慢冷冻   比较例4   5％   6h   冰箱缓慢冷冻   比较例5   5％   8h   冰箱缓慢冷冻   比较例6   5％   10h   冰箱缓慢冷冻

形态观察：为了考察热处理时间和冷冻速率对纤维素泡沫材料泡孔结构的影响，将试样浸于液氮中，脆断后在其断面进行喷金处理，采用扫描电子显微镜对制品断面进行形态观察。以5％的试样为例(实施例13～18和比较例1～6)，从附图1和2可以看出，水凝胶热处理时间不同，得到的泡沫结构呈现明显差异，未经过热处理的试样的泡孔结构比较均匀，且孔径较小。当热处理时间增加到4h，孔径增大，泡沫变得比较疏松。随着热处理时间继续增加至6h~10h时，孔径继续增大，孔数目逐渐减少，结构变得更加密实。与此同时，不同的冷冻速率对泡沫材料的泡孔形态结构也有显著的影响，液氮急速冷冻样品的结构为开孔的纤维状网络结构，结构比较均匀、疏松，孔径较小；而冰箱缓慢冷冻样品形成的是开-闭的薄片状网络结构，孔径较大。

密度、孔隙率及平均孔径测试：利用公式ρ=m/V计算每一试样的密度，再利用孔隙率P=1-ρ/ρ^*(其中ρ^*为纤维素的密度：1.5g·cm^-3)统计试样的孔隙率，结合扫描电子显微镜图得到试样的平均孔径。从表1～3可以看出，随着干燥时间 由0h增大到10h，所得泡沫材料密度先由0.143g·cm^-3减小到0.129g·cm^-3，后又增大到0.217g·cm^-3。相反地，孔隙率先由90.5％增大到91.4％，后又减小到85.5％，但平均孔径由78nm逐渐增大到413nm。与此同时，由于冷冻速率的不同，水凝胶在快速冷冻速率下，水结晶快，晶体成核多，最终形成的晶体尺寸较小，所以相比于缓慢冷冻样，液氮快速冷冻所得到的试样的孔径都较小，孔较多，孔基本上为开孔。综上所述，通过改变泡沫材料的成型条件，可以对其微观形貌结构进行有效调控。 

表1.不同泡沫试样的密度

表2.不同泡沫试样的孔隙率 

表3.不同泡沫试样的平均孔径 

泡沫材料压缩性能测试：一般由纤维素纤维直接制备的泡沫材料，由于纤维素纤维没有经历溶解再生，制品内部为疏松的纤维状网络结构，材料很软，压缩强度很低。但由附图3可以看出，所制备的泡沫材料具有一定的压缩强度，这也就为其作为包装、模板等使用材料提供了可能。随着干燥时间由4h增加到6h，由于泡沫密度增加，制品结构越密实，试样能承受更大的外部载荷，所以6h试样的压缩强度明显高于4h样品。综上所述，制品的形态和密度同时决定了泡沫的压缩强度，所以可以通过改变制品的成型加工条件来对材料的密度和形态进行控制，进而实现对制品宏观性能的调控。