一种1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸的清洁制备方法

摘要

本发明提供了一种1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的清洁制备方法，反应式如下：

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的清洁制备方法。 

背景技术

1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的主要应用价值是合成H酸。H酸的传统生产工艺是由1-萘胺-3，6，8-三磺酸加热碱融、再酸析制得。上世纪八十年代，日本专利JP8451253和JP4210954报道了一种以2，7-萘二磺酸为原料，制备中间体1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸，再进一步还原、水解合成H酸的新工艺。近年来，中国专利CN101717355也报道了一种由精萘为起始原料，通过中间体1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸合成H酸的方法。与传统工艺相比，上述新工艺收率有较大提高，技术优势明显。 

但是，现有技术提供的制备1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的方法的生产过程中会产生大量高浓度废酸，这给推广使用该方法制备H酸造成很大障碍，成为一个亟待解决的问题。 

在废水处理领域中，絮凝作为一种重要的处理方法有着广泛的应用。例如，CN200410020218报道过以七水硫酸亚铁或硫酸铁为絮凝剂处理DSD酸还原废酸的方法；《无机高分子絮凝剂处理H-酸废水的研究》(西北大学研究生论文，2008年8月)研究制备了絮凝剂聚硅酸铝锌和聚硅酸锌镁，用以处理H酸废水，取得了一定效果。但是到目前为止，关于1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的清洁制备方法未见报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的清洁制备方法，以解决硝化废水大量排放的问题。 

为了实现本发明的目的，发明人采用一种通过对硝化母液进行絮凝处理、回收套用硫酸的方式，使制备1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的过程无废水排放，实现清洁生产。 

采用的技术方案如下： 

一种1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的清洁制备方法，反应式如下： 

反应以2，7-萘二磺酸为原料，硫酸作溶剂，滴加含量为98％的发烟硝酸制备1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸；反应完成后，加水稀释并分离出产品，剩余的硝化母液经絮凝处理除去杂质、降低母液COD值后，再减压浓缩回收硫酸作为下批反应用溶剂。 

大多数絮凝剂适用的pH值范围很窄，无法在强酸性条件下应用。本发明通过大量试验发现，聚丙烯酰胺虽然在强酸性下絮凝效果不如在弱酸或中性条件下理想，但仍能起到絮凝作用，完全可以达到本发明对硝化母液的处理要求。因此，本发明选用聚丙烯酰胺作为硝化母液的絮凝剂。本发明所用的絮凝剂优选非离子型聚丙烯酰胺或阳离子型聚丙烯酰胺，两者处理效果相近；而阴离子型聚丙烯酰胺效果稍差。适宜的聚丙烯酰胺分子量在800万～1000万，有市售商品；絮凝剂的适宜用量为处理每升硝化母液使用0.1～1mg；继续增加絮凝剂的用量对母液的处理效果并没有明显改善。适宜的絮凝温度为10～40℃，通常情况下絮凝操作可以在室温下进行，例如15～30℃环境温度下直接进行絮凝操作即可达到满意效果；絮凝时间为0.5小时到2小时。 

硝化母液处理过程中，先将絮凝剂溶解在纯净的水中，配制成质量分数0.1％的水溶液。硝化母液在快速搅拌下(例如300～400r/min)于10～40℃加入适量的絮凝剂，在10～40℃下保温0.5小时到2小时。加入絮凝剂5-15分钟后降低搅拌速度(例如60～70r/min)，以利于沉淀析出。絮凝操作是本领域的技术人员所熟悉的。絮凝结束后滤除有机杂质。通过絮凝处理降低了硝化母液的COD值并使其外观得到改善。实验表明，本发明提供的絮凝处理方法可将硝化母液的COD值降至4000mg/L以下，然后再将硝化母液减压浓缩得到质量分数≥93％的浓硫酸，可以用作硝化反应的合格溶剂。 

反应中作为溶剂的硫酸用量为原料的5～20倍摩尔倍数。在此范围内，反应后期物料分散状态较好，收率较高；硝化反应温度为0～70℃；硝化剂选用含量为98％的发烟硝酸，用量为原料的2.2～3摩尔倍数。 

硝化反应的具体操作为：将2，7-萘二磺酸溶于硫酸(新的或按照上述方法回收的硫酸)中，在0～70℃滴加发烟硝酸，滴加时间为1～2小时，滴加完毕后保 温1～2小时，液相色谱分析原料与单硝基化合物消失到达反应终点。硝化反应结束后，采用常规方法分离得到产品(例如，加水稀释至硫酸浓度约达到50％，使产品析出完全)。升温到80～120℃保温脱硝3小时后降温。室温过滤，得到的淡黄色的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸滤饼。 

硝化母液外观为红棕色，COD值40000～50000mg/L，按照上述方法絮凝除去杂质后硝化母液外观由红棕色变为黄色，COD值降到4000mg/L以下。然后减压浓缩(例如控制釜内压力小于60mmHg)得到含量≥93％硫酸，作为下批硝化反应的溶剂，仍可得到质量合格、收率较高的产品1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸(反应条件同前，产品外观：淡黄色，纯度98％以上(液相色谱面积归一法测定，下同)，收率90％以上)。满足进一步加氢还原、制备H酸的要求。 

本发明的制备方法具有以下优点： 

1、硝化母液经处理后可实现循环套用，解决了硝化废水大量排放的问题，实现了清洁生产、绿色环保的目的。 

2、硝化母液处理过程简单实用。 

3、应用回收溶剂进行硝化反应，仍可获得高品质、高收率的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸，完全满足进一步加氢还原、制备H酸的要求。 

具体实施方式

通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明。但是本发明绝非仅限于此。实施例中所用絮凝剂为分子量在800万～1000万的阳离子型聚丙烯酰胺(有市售)，并用清水配制成质量分数0.1％的水溶液。原料2，7-萘二磺酸自制(参照JP4210954公开的方法)。 

实施例1 

将1008克2，7-萘二磺酸溶于3L质量分数为93％工业硫酸，保持温度在0～5℃，于2小时内滴加98％发烟硝酸630克，保温反应2小时至硝化反应完成。向反应物中滴加4600ml水，再升温到95～100℃，搅拌下持续通入空气，保温3小时后降温。室温过滤，得淡黄色1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸滤饼1976克，纯度98.83％，含固量60.87％，收率90.91％。得到红棕色硝化母液6.87L，COD值47000mg/L，用于后续处理。 

实施例2 

取实施例1得到的硝化母液1L，室温下快速搅拌(360r/min，下同)加入0.5克前述配制好的絮凝剂，十分钟后降低搅拌速度(60r/min，下同)。1小时后过滤，母液颜色由红棕色变为淡黄色。COD值2200mg/L。 

实施例3 

1L硝化母液，10℃下快速搅拌加入0.1克前述配制好的絮凝剂，十分钟后降低搅拌速度。2小时后过滤，滤液淡黄色，COD值3700mg/L。 

实施例4 

1L硝化母液，保持温度40℃，快速搅拌加入1克前述配制好的絮凝剂，十分钟后降低搅拌速度。半小时后过滤，滤液淡黄色COD值2100mg/L。 

比较例1 

1L硝化母液，室温下快速搅拌加入0.05克前述配制好的絮凝剂，十分钟后降低搅拌速度。1小时后过滤，滤液颜色较深(黄色)，COD值较高(7400mg/L)。 

实施例5 

将实施例2处理得到的硝化母液(COD值2200mg/L)在50～60mmHg压力下减压蒸馏，釜温至190℃时停止蒸馏，得406ml浓缩酸，测得酸浓度93.12％(质量分数)，回收作硝化反应溶剂。 

将101克2，7-萘二磺酸溶于400ml上述回收硫酸中，保持温度在25～30℃，于1～2小时内滴加67.5克发烟硝酸，保温1小时至硝化反应完成。向反应物中滴加615克水，再升温到80～85℃，搅拌下持续通入空气，保温3小时后降温。室温过滤，得淡黄色1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸滤饼193克，纯度98.72％，含固量62.15％，收率90.66％。 

实施例6 

将实施例3处理得到的硝化母液(COD值3700mg/L)按照实施例5提供的方法浓缩，回收用作硝化反应溶剂。 

将101克2，7-萘二磺酸溶于250ml含量93％的回收硫酸中，保持温度在40～45℃，于1～2小时内滴加56.3克发烟硝酸，保温1小时至硝化反应完成。向反应物中滴加380克水，再升温到115～120℃，搅拌下持续通入空气脱硝，3小时后降温，室温过滤，得淡黄色1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸滤饼186克，纯度98.64％，含固量64.19％，收率90.25％。 

比较例2 

制备1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸的加料及操作条件均同于实施例5。仅更换溶剂，将比较例1得到的硝化母液(COD值7400mg/L)按照实施例5提供的方法浓缩，回收用作硝化反应溶剂。此时产品质量和收率均明显降低，得暗黄色1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸滤饼189克，纯度95.26％，含固量61.05％，收率87.21％。所得到的产品不能满足进一步加氢还原、制备H酸的要求。