一种基于碳原子发射光谱测定含碳化合物的气相色谱检测方法

摘要

一种基于碳原子发射光谱测定含碳化合物的气相色谱检测方法，采用DBD装置作为含碳化合物中碳元素的原子化器和激发源，选择193.0 nm作为检测波长，使用电荷耦合器件定量检测，采用加热辅助的方法提高检测灵敏度。该方法对碳元素的检测具有高选择性、分析速度快、稳定性好等特点。

说明书

技术领域

本发明属于分析化学中气相色谱检测新技术，涉及一种对碳元素具有高选择性的气相色谱检测方法。 

背景技术

在气相色谱仪中，检测器是检测方法的重要组成部件。目前，已知的气相色谱检测器几十种，其中最常见的包括热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）、氮磷检测器（NPD）、电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）等。这些检测器因为其不同检测原理而被用作不同的气相色谱检测方法。TCD基于不同分析组分与载气有不同的热导率的原理，是一种通用的非破坏性浓度型检测器，理论上可应用于任何组分的检测，但灵敏度较低；FID基于检测目标物在氢焰中离子化，生成的离子在电场作用下移动形成离子流而被检测，其检测目标为可燃烧的有机物，但对于二氧化碳等不能燃烧的目标物则无响应；NPD用于测定含氮和含磷的有机化合物，ECD用于分析卤素化合物、多环芳烃等一些电负性大的化合物，FPD主要用于测定含硫、含磷化合物。目前，尚未有对碳元素具有选择性的气相色谱检测方法报道。 

介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge，DBD）是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电。DBD有很多优点，包括工作温度低、能耗小、装置结构简单、可在大气压下工作等。目前，DBD在工业上广泛用于表面改性和污染物处理等。在分析化学中，DBD已被用作原子化器和离子源。如，Miclea等人将DBD作为原子化器，用于激光原子吸收光谱中（Miclea, M.; Kunze, K.; Musa, G.; Franzke, J.; Niemax, K. Spectrochim. Acta Part B, 2001, 56, 37-43）；专利（ZL-200510086518.2）设计了一种基于DBD的原子化器，可用于能产生氢化物的砷、硒、锡、锑等元素的原子化；专利（ZL-200610011548.1）设计了一种基于DBD的化学离子化方法和质谱离子源，可与质谱检测器联用用于有机物检测。DBD用作气相色谱的检测方法在文献中也有报道，Kunze等人将基于DBD的激光原子吸收光谱仪用作气相色谱检测器，用于含卤素的气体分析物的检测（Kunze, K.; Miclea, M.; Franzke, J.; Niemax, K. Spectrochim. Acta Part B, 2003, 58, 1435-1443）；Li等人发现DBD能够激发卤代烃的分子发射光谱，并将其用作气相色谱的检测器检测卤代烃（Li, W.; Zheng, C.; Fan, G.; Tang, L.; Xu, K.; Lv, Y.; Hou, X. Anal. Chem. 2011, 83, 5050-5055）。DBD装置作为原子化器仅用于易原子化的元素，如汞、砷、硒、锡、锑等元素；对于有机物则只能激发其能量需求较低的分子发射光谱，如卤代烃；目前未有将DBD用于激发碳元素原子发射光谱的报道。 

发明目的 

本发明的目的是采用加热辅助的DBD等离子体激发碳原子发射光谱，并将其发展成为对碳具有高选择性、高稳定性和高灵敏度的气相色谱检测方法，用于含碳化合物的气相色谱检测。 

技术方案 

本发明以DBD装置作为含碳化合物中碳元素的原子化器和激发源，以电荷耦合器件作为碳原子发射光谱的检测器，在DBD装置的石英管上安装加热控温设备，以含碳化合物作为检测物，选择193.0 nm碳的特定原子发射线进行定量检测，其检测步骤为： 

（1）样品从气相色谱仪进样口进入，经分离后从放电气体进口进入到DBD装置中； 

（2）DBD装置内外电极电压控制在1.84 ~ 3.25 kV； 

（3）放电气体氩气经放电气体口以300 ~ 900 mL min^-1进入； 

（4）通过控制电加热丝的电压，控制DBD装置温度为25 ~ 300 ℃； 

（5）样品进入加热的DBD装置后，在DBD等离子体中原子化产生碳元素的自由原子； 

（6）碳元素的自由原子经DBD等离子体激发，产生碳元素的193.0 nm的特征原子发射谱线，经电荷耦合器件检测，实现含碳化合物的定量分析。 

本发明所述的基于DBD的气相色谱检测器，其结构由DBD等离子体激发装置、加热控温装置、光学检测装置构成。如图1所示，DBD等离子体激发装置采用空心石英管作为绝缘介质，在石英管外面缠绕铜丝作为外电极，内部插入铜丝作为内电极，通入氩气作为放电气体，使用变压器调节内外电极的电压，控制等离子体激发的能力。 

本发明所述的含碳化合物，指的是在气相色谱中能气化的含碳化合物。DBD装置的最佳温度是200 ~ 300 ℃，DBD装置的内外最佳电极电压是2.54 ~ 3.25 kV，最佳的氩气流速为300 ~ 600 mL min^-1。 

发明效果 

本发明与已有气相色谱检测方法相比，主要有以下特点/优点：（1）采用DBD等离子体装置激发得到碳原子发射光谱；（2）对DBD等离子体装置进行加热辅助，提高检测方法的稳定性，并增强其检测的灵敏度；（3）选择193.0 nm碳特定原子发射线，干扰少、灵敏度高；（4）分析快速、简便；（5）检测方法仅需要氩气作为放电气体，氩气消耗量小，绿色环保；（6）测定范围广，适合有机和无机含碳化合物。 

附图说明

图1 加热辅助-DBD等离子体-原子发射光谱的气相色谱检测装置示意图。1：铜外电极；2：铜内电极；3：封口塞；4：石英管；5：放电气体进口；6：加热控温装置；7：电荷耦合 检测器；8：放电气体出口。其中，石英管4的长度为50 mm，内径为3.0 mm，外径为5.0 mm；石英管的外部用铜丝(直径为1.0 mm)紧密缠绕一段约25mm作为铜外电极1；在内部插入一条铜丝(直径为1.5 mm，长度为30mm)作为铜内电极2；在石英管的左侧用耐高温硅胶作为封口塞3；石英管左右两端7.5mm各有一个支脚分别作为放电气体入口5和出口8，同时也使用耐高温硅胶作为封口塞3；加热控温装置6，包括电阻丝加热器、温度控制器，通过调节电阻丝加热装置的电压控制加热温度；在石英管的右端为封口塞3，保证检测目标物的特征发射光谱顺利地被采集，同时石英管内物质不污染电荷耦合检测器7；检测目标物中碳的原子发射谱线被电荷耦合检测器7记录。 

图2 本方法对于含碳化合物及无碳化合物在193.0 nm处的原子发射谱图。图中，横坐标为波长，单位为nm；纵坐标为信号响应强度；15种物质分别为：1、空白，2、双氧水，3、水，4、氨水，5、二氧化碳，6、甲烷，7、甲醛，8、甲醇，9、乙醚，10、乙腈，11、丙酮，12、正丁醇，13、乙酸乙酯，14、正己烷，15、叔丁胺。 

图3 本方法中放电电压对7种含碳化合物灵敏度的影响。工作条件为：进样体积：1 μL，氩气流速：300 mL min^-1，加热温度：300 °C。图中，横坐标为放电电压，单位为kV；纵坐标为峰面积；7种物质分别为：1、甲醛，2、乙酸乙酯，3、甲醇，4、乙醇，5、正丙醇，6、正丁醇，7、正戊醇。 

图4 本方法中氩气流速对7种含碳化合物灵敏度的影响。工作条件为：进样体积：1 μL，放电电压：2.95 kV，加热温度：300 °C。图中，横坐标为氩气流速，单位为mL min^-1；纵坐标为峰面积；7种物质分别为：1、甲醛，2、乙酸乙酯，3、甲醇，4、乙醇，5、正丙醇，6、正丁醇，7、正戊醇。 

图5 本方法中加热温度对7种含碳化合物灵敏度的影响。工作条件为：进样体积：1 μL，放电电压：2.95 kV，氩气流速：300 mL min^-1。图中，横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为峰面积；7种物质分别为：1、甲醛，2、乙酸乙酯，3、甲醇，4、乙醇，5、正丙醇，6、正丁醇，7、正戊醇。 

图6 本方法测定啤酒中4种液体含碳组分的标准样品和啤酒样品的气相色谱图。图中，横坐标为保留时间，单位为秒；纵坐标为信号响应强度；图中A为标准样品，图中B为啤酒样品；4种组分分别为：1，甲醛；2，乙酸乙酯；3，甲醇；4，乙醇。 

图7 本方法测定3种气体含碳组分标准样品的气相色谱图。图中，横坐标为保留时间，单位为秒；纵坐标为信号响应强度；3种组分分别为：1，CO；2，CH₄；3，CO₂。 

实施例

实施例一： 

本实施例选择常见的各种易挥发有机和无机含碳化合物样品，检测其经过DBD后产生的位于193.0 nm处的碳元素特征原子发射谱线，并通过与氨水、水和双氧水等非含碳化合物样品进行对比，确认本发明对含碳化合物的检测能力。具体的操作步骤为：⑴ 样品从气相色谱仪进样口进入，经分离后从放电气体进口进入到DBD装置中；⑵ DBD装置内外电极电压控制在2.95 kV；⑶ 放电气体氩气经放电气体口以400 mL min^-1进入；⑷ 通过控制电加热丝的电压，控制DBD装置温度为300 ℃；⑸ 样品进入加热的DBD装置后，在DBD等离子体中原子化产生碳元素的自由原子；⑹ 碳元素的自由原子经DBD等离子体激发，产生碳元素的193.0 nm的特征原子发射谱线，经电荷耦合器件检测，实现含碳化合物的定量分析。分析的各种含碳化合物包括叔丁胺、正己烷、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、乙腈、乙醚、甲醇、甲醛、甲烷和二氧化碳等，其在193.0 nm下的原子发射谱线见附图2。 

实施例二： 

本实施例考察DBD装置中内外电极电压对含碳化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以甲醛、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇为测试对象，内外电极电压的测试范围为1.84 ~ 3.25 kV。本实施例的实验结果见附图3，由此确定本发明的最佳激发电压为2.54 ~ 3.25 kV。 

实施例三： 

本实施例考察DBD装置中放电气体氩气流速对含碳化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以甲醛、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇为测试对象，氩气流速的测试范围为300 ~ 900 mL min^-1。本实施例的实验结果见附图4，由此确定本发明的最佳氩气流速为300 ~ 600 mL min^-1。 

实施例四： 

本实施例考察DBD装置中加热控温装置的温度对含碳化合物检测灵敏度的影响。参照实施例一的操作步骤，以甲醛、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇为测试对象，DBD装置温度的测试范围为25 ~ 300 ℃。本实施例的实验结果见附图5，由此确定本发明的最佳工作温度为200 ~ 300 ℃。 

实施例五： 

低碳醛类、酯类和醇类物质的含量是评价酒类样品品质的重要指标之一。本实施例对啤酒样品中含碳的液体组分进行分析，选择的分析物包括甲醛、乙酸乙酯、甲醇和乙醇。样品从气相色谱仪进样，进样体积为0.02 μL；内外电极的激发电压为2.95 kV，放电气体氩气的流速为400 mL min^-1，调节加热装置的温度为300 ℃。本方法成功地应用于啤酒类样品中甲醛、乙酸乙酯、甲醇和乙醇的测定，标准样品和啤酒样品的色谱图见附图6。其中4种含碳 化合物的相对标准偏差（RSD）和检出限（LOD）等指标见表1。 

表1 本方法测定4种含碳化合物的检出限 

实施例六： 

含碳气体的定量检测是分析工作中面临的重要问题，涉及到油气、垃圾处理、化学催化、有机合成等方面。本实施例对含碳的气体样品进行分析，选择的分析物包括CO₂、CH₄和CO。样品从气相色谱仪进样，进样体积为0.50 mL；内外电极的激发电压为2.95 kV，放电气体氩气的流速为400 mL min^-1，调节加热装置的温度为300 ℃。本方法成功地应用于CO₂、CH₄和CO 3种混合气体的检测，其检测组分标准物质的色谱图见附图7。其中3种气体含碳化合物的相对标准偏差（RSD）和检出限（LOD）等指标见表2。 

表2 本方法测定3种含碳化合物的检出限