含氯化钙的水溶液用于钙芒硝资源的转化开采的用途及钙芒硝资源的转化开采方法

摘要

本发明涉及含氯化钙的水溶液用于钙芒硝资源的转化开采的用途及钙芒硝资源的转化开采方法。所述方法包括：将含氯化钙的水溶液注入开采岩盐的矿井或低品位的钙芒硝矿的矿井中，钙芒硝在氯化钙溶液的环境下被溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，硫酸钙沉淀在井下，而硫酸钠则溶解在水中，溶解出的硫酸钠全部与含氯化钙的水溶液中的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙，沉淀井低，同时产生可溶的氯化钠，溶解于水中，最后，在一段时间的溶解过程后，开采出矿卤。本发明在现有水溶开采岩盐方法的基础上，把含氯化钙的水溶液用于岩盐开采中，能将岩盐中伴生性钙芒硝资源全部开采利用，提高了岩盐资源的综合利用率。

说明书

技术领域

本发明涉及含氯化钙的水溶液用于钙芒硝资源的转化开采的用途及钙芒硝资源的转化开 采方法，尤其用于含钙芒硝的岩盐(或井矿盐)的开采。

用含氯化钙的水溶液转化开采岩盐伴生性钙芒硝资源的方法，具体来说就是把含氯化钙 的水溶液注入岩盐的矿井中，在开采氯化钠、芒硝等易溶解盐资源的同时，利用CaCl₂溶液有 利于促进钙芒硝溶漓分解的原理，使盐矿中伴生的钙芒硝得到溶漓分解，得到易溶解的硫酸 钠，而岩盐溶解后产生的SO₄^2-反应又与溶液中的Ca²⁺反应形成CaSO₄沉淀，同时转化生成可利 用的氯化钠。由于此反应的存在，使得溶液始终处于低硝（硫酸钠含量在12g/L以下）或者 含有氯化钙的条件，此条件下又可促进钙芒硝的进一步分解，最终将岩盐中的钙芒硝全部溶 漓分解并转化开采成有用的NaCl，达到了提高岩盐矿藏资源的利用率的目的。

经研究，该方法也适用于低品位的钙芒硝矿的转化开采。

背景技术

我国岩盐（以氯化钠为主含量）资源十分丰富，广泛分布于江苏、江西、湖南、湖北、 四川、云南等十多省份。以开采的地下盐矿为原料生产的盐（NaCl），被统一称为井矿盐，并 形成了一个产业，目前，井矿盐年产量已达到3800万t以上，占全国盐总产量的52%以上。

岩盐的主要成分为石盐（即NaCl），其矿石中还常见的伴(共)生矿物有钙芒硝、硬石膏、 天然碱、钾石盐、杂卤石、光卤石、天青石、无水芒硝、石膏等。从目前开采利用岩盐而得 到的矿卤成分看，可大致分为硫酸钙型岩盐（以四川等省为代表）和硫酸钠型岩盐（以江苏、 湖南等省为代表）。从各地盐矿的地质资料分析，无论是硫酸钙型盐矿，还是硫酸钠型盐矿， 都伴生钙芒硝，而钙芒硝（CaSO₄·Na₂SO₄）是一种复盐，主要组分由微溶于水的硫酸钙（CaSO₄） 和易溶于水的硫酸钠（Na₂SO₄）组成，难溶于水。岩盐资源一般埋藏深度在地下一千米左右， 因此，目前岩盐开采一般都采用水溶开采法，开采近饱和矿卤后，再真空制盐。从理论及实 践看，用简单的淡水水溶开采法无法开采岩盐中伴生性钙芒硝资源，就目前而言，岩盐伴生 性钙芒硝都没有作为矿藏资源加以开采利用。

据了解，对品位高的钙芒硝矿的开采，主要方法为传统的旱采法和硐室水溶法。旱采法 是指先将矿石从矿床中采出并运至地面，然后经过破碎、球磨、密压等工艺流程，获得近饱 和硫酸钠和含有一定钙、镁离子的混合溶液。硐室水溶法是指先由地面挖掘巷道通至钙芒硝 矿层，然后再用密集爆破的方法将钙芒硝矿石崩落，将崩落的矿石堆积在采区内，用一定温 度的水浸泡，获得符合一定浓度要求的溶液，最终获得具有广泛工业用途的硫酸钠产品。这 两种方法最终都得到高硝卤水，生产出硫酸钠产品，并且这两种方法开采成本高，回采率低， 劳动强度大，废渣处理困难。由CN88105819公开的“钙芒硝水溶开采工艺”是将淡水注入井 下，根据注入淡水的温度变化分解钙芒硝得到含硫酸钠的粗卤。由CN1558086公开的“钙芒 硝矿群井致裂压力浸泡控制水溶开采方法”和CN102191932A公开的“钙芒硝矿原位注热浸泡 控制水溶开采方法”是针对钙芒硝矿注井、溶解和采卤等工艺步骤。因此，用旱采法或硐室 水溶法等开采纯钙芒硝矿方法，显然不能用于开采岩盐伴生性的钙芒硝矿资源。与此同时， 硫酸钠含量偏低的低品位钙芒硝矿，用以上两种方法也难以完全开采和利用。

CN102205979A公开了利用硫酸钠型井矿盐的盐、碱和任选的钙产品的联合循环生产工艺， 其中使用氨碱法中产生的废液代替淡水来注井采卤水，对于硫酸钠型井矿盐获得了相当好的 效果。本申请人在将该技术投产之后的初期，每年新增十几亿的效益，可见一个工艺的废液 变成另一个工艺的原料，产生了显著的经济效益。

对于单纯的钙芒硝矿的开采已经有大量的研究。乔永生，“复合盐钙芒硝溶解性分析”， 化工矿物与加工，2010年第2期，指出基于钙芒硝是一种强碱盐,以四川同庆钙芒硝为例,研 究其在不同种碱溶液和酸溶液下的溶解速率及溶解速度，实验发现温度越高溶解速率及溶解 速度下降越迅速,使钙芒硝溶解变慢。邓庆阳，“钙芒硝水溶过程结构变化的细观研究”，矿业 研究与开发，2009年第2期，指出通过实验,研究了钙芒硝在水溶过程中结构上的细观变化。 实验结果分析，得出了以下结论：钙芒硝的水溶过程既包含晶体的溶解过程也包含晶体的析 出过程。刘洋树，“钙芒硝矿两种溶浸采矿法的应用、试验与评价”，有色矿冶，2007年第1 期，研究了钙芒硝矿的两种溶浸方法。郭志琴，“钙芒硝中硫酸钙的溶解动力学”，四川大学 学报，1993年，研究了温度、矿石试样粒度和搅拌速度等因素对钙芒硝矿中硫酸钙溶解速度 的影响。由实验数据求得钙芒硝矿中硫酸钙溶解过程的表现活化能为50.54kJ/mol。所得结 果为确定钙芒硝矿的溶解条件和开发阻溶硫酸钙的技术提供了依据。冯明武，“保持钙芒硝矿 硐室水溶硝水浓度方法初探”，化工矿物与加工，指出钙芒硝矿硐室水溶开采工艺最大的特点 是减少了提升运输量

但是，从目前资料显示，国内外还没有针对岩盐伴生性钙芒硝资源开采利用的研究，更 没有工业化应用的范例。

发明内容

无论是硫酸钠型还是硫酸钙型岩盐矿藏中，一般都有伴生性的钙芒硝矿，钙芒硝矿难溶 于水。目前岩盐开采一般采用的水溶开采方法，理论与实践证明，用淡水注入岩盐矿井中， 只能开采利用氯化钠、硫酸钠等可溶盐，而难溶的钙芒硝则不能被开采利用，从而造成了岩 盐资源的浪费。

针对目前岩盐开采过程中，伴生性钙芒硝资源不能被利用的现实，本申请的发明人反复 深入研究，将含氯化钙的水溶液注入开采岩盐的矿井中，结果是出乎预料地发现，含氯化钙 的水溶液促进岩盐中伴生性钙芒硝溶漓分解，在开采利用岩盐中氯化钠、芒硝等可溶性盐被 溶解的同时，能将岩盐伴生性钙芒硝转化开采为氯化钠加以利用，达到提高岩盐矿藏资源的 利用率的目的。另外，根据岩盐中芒硝和钙芒硝的含量，控制氯化钙溶液中钙离子浓度，确 保岩盐中伴生性钙芒硝全部被开采利用。基于以上发现，完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钙芒硝资源的转化开采方法，该方法包括： 将含氯化钙的水溶液注入开采岩盐的含有钙芒硝资源的矿井或注入低品位的钙芒硝矿的矿井 中，矿中的钙芒硝在氯化钙溶液的环境下被溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，其中 离析的硫酸钙沉淀在井底，而硫酸钠则溶解在水溶液中，以及溶解出的硫酸钠全部与含氯化 钙的水溶液中的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙并且也沉淀在井底，同时反应产生可溶的氯化 钠，最后，在一段时间(例如6小时－2个月)的溶解过程后，开采出矿卤(即卤水)。如果氯化 钙不足量，将开采出低硝矿卤；而当氯化钙过量时，没有反应完的氯化钙随着含有溶解的氯 化钠和反应生成的氯化钠的矿卤即卤水被开采出来。

在一段时间的溶解过程之后，在以岩盐中硫酸钠、钙芒硝含量计时，当注入溶液中氯化 钙过量的情况下，没有反应完的氯化钙随着矿卤被开采出来；而当注入溶液中氯化钙不过量 的情况下，该方法也可开采出低硝矿卤，一般情况下，开采的矿卤中硫酸钠含量为0~12g/L、 1~9g/L、2~7g/L、尤其是3~5g/L。这是因为：目前岩盐开采一般采用对流式联通对井，注入 井与出卤井两井的井下距离在200m左右，成熟的井下盐腔的容积在1－60万m³。因此在注 入井底一定范围内，含氯化钙的水溶液注入井下后，经过岩盐溶解、反应、沉淀，将形成含 氯化钙且氯化钠不饱和的矿卤，随着矿卤的流动过程，岩盐不断的溶解，反应，最终矿卤中 氯化钙将被全部反应，同时矿卤中硫酸钠含量将从0%缓慢上升，而钙芒硝的溶解速率会随着 硫酸钠浓度的增大而减小。因此，受到钙芒硝溶漓分解特性的限制，通过控制注入溶液中氯 化钙含量，可保证钙芒硝能够全部被溶漓且转化。

本发明另外还提供含钙芒硝资源的岩盐利用氨碱法废液的转化开采方法，该方法包括以 下步骤：

1)、利用氨碱法用卤水制备碱(Na₂CO₃)，获得固体碳酸钠，同时产生氨碱废液和氨碱废 渣，其中氨碱废液主要成份为：CaCl₂80-130g/L，NaCl30-70g/L。

2)、将氨碱废液在稀释或不稀释的情况下注入开采岩盐的含有钙芒硝资源的矿井或注入 低品位的钙芒硝矿的矿井中，矿中的钙芒硝在氯化钙溶液的环境下被溶漓分解成微溶的硫酸 钙和可溶的硫酸钠，其中离析的硫酸钙沉淀在井底，而硫酸钠则溶解在水溶液中，以及溶解 出的硫酸钠全部与含氯化钙的水溶液中的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙并且也沉淀在井底， 同时反应产生可溶的氯化钠，在一段时间(例如6小时－2个月)的溶解过程后，开采出矿卤(即 卤水)。如果氯化钙不足量，将开采出低硝矿卤；而当氯化钙过量时，没有反应完的氯化钙随 着含有溶解的氯化钠和反应生成的氯化钠的矿卤即卤水被开采出来。

其中，含氯化钙的水溶液可以是氯化钙水溶液，例如氯化钙浓度为1g/L~130g/L、 10~100g/L、20~80g/L、30~70g/L、尤其35~60g/L或30-60g/L、特别是40~50g/L、最优选45g/L 的氯化钙水溶液，也可以是除了含有上述浓度的氯化钙以外还含有一种或多种其他盐例如氯 化钠、氯化镁、任选的不可避免的其它杂质(此类杂质含量一般低于5g/L，更优选低于3g/L) 的水溶液，例如它可以是含有1g/L~130g/L、10~100g/L、20~80g/L、30~70g/L、尤其35~60g/L、 特别是40~50g/L、最优选45g/L左右氯化钙和1g/L~100g/L、10~90g/L、20~80g/L、20~70g/L、 20~60g/L、20~50g/L或30~60g/L或30~55g/L、尤其35~50g/L、特别是40~50g/L、最优选45g/L 左右氯化钠的水溶液，例如含有20~80g/L氯化钙和20~80g/L氯化钠的水溶液，优选含有 30~50g/L氯化钙和30~50g/L氯化钠的水溶液。含氯化钙的水溶液还可以是化工生产中产生的 含氯化钙的废液，例如氨碱清钙液(即来自氨碱法工艺中的含CaCl₂的废液)等废液。

经研究发现，在氯化钙溶液或者低硝（硫酸钠小于12g/L）溶液中钙芒硝都能溶漓分解， 其中氯化钙溶液优于低硝溶液，在含有40~50g/L，尤其45g/L左右CaCl₂的溶液中，钙芒硝 的溶解速度最大，相比于含其他浓度的氯化钙的溶液，具有显著的改进。

因此，在一个优选实施方式中，上述含氯化钙的水溶液优选是含有40~50g/L，尤其45g/L 氯化钙的水溶液。

在另一个实施方式中，含氯化钙的水溶液的温度保持在30~100℃，优选35~50℃，更优 选40~50℃，这是因为，在钙液中，钙芒硝随着温度升高其溶解速度增大。如：在40℃钙液 中溶解速度最大，是15℃时溶解速度的四倍，而温度超过50℃时，没有明显的钙芒硝随着温 度升高而溶解速度增大的效果，因此是不经济的。

在一个优选实施方式中，按摩尔量计，注井时保持含氯化钙的水溶液中的氯化钙相对于 井下溶解出的硫酸钠为过量，从而完全去除溶液中的硫酸钠，使得开采岩盐的溶液始终为含 氯化钙的卤水(即矿卤)。

在一个优选实施方式中，按摩尔量计，注井时保持含氯化钙的水溶液中的氯化钙相对于 井下溶解出的硫酸钠为不足，使得开采岩盐的溶液为含硫酸钠（在12g/L以下）的卤水(即矿 卤)，最终得到低硝矿卤。

在本发明中，将含氯化钙的水溶液注入到矿井中将钙芒硝溶漓分解成微溶的硫酸钙和可 溶的硫酸钠，溶解出的硫酸钠全部与含氯化钙的水溶液中的氯化钙反应以及生成的微溶硫酸 钙沉淀井底的时间一般为6~24小时，优选10~16小时。而根据目前岩盐开采的生产实际，注 入的溶液在成熟的矿井(即旧矿井)中需经过1—2月的时间才能被开采出来，即使满足开采的 新矿井最理想也需要2天以上的时间。因此，本发明中硫酸钙反应与沉淀时间完全能满足要 求。因此，在本申请的钙芒硝资源的转化开采中，溶解过程所经历的时间一般是6小时－2 个月，优选是24小时－1.5个月，进一步优选2天－1个月，例如3、4、5、6、7、8、9、10、 15、20、25天。在本申请中至于“一段时间的溶解过程”是指上述时间范围。

根据本发明的另一个方面，提供了一种含氯化钙的水溶液用于钙芒硝资源的转化开采的 用途。

根据该方面的一个实施方式，所述钙芒硝资源是硫酸钠型或硫酸钙型岩盐矿藏的伴生性 的钙芒硝矿(例如钙芒硝（CaSO₄·Na₂SO₄）平均含量为1-15wt%，优选2-10wt%，更优选3-8wt% 或3.5-7wt%，尤其4-6wt%、最优选4.5-5.5wt%的岩盐)或低品位的钙芒硝矿。在本申请中“低 品位的钙芒硝矿”是相对于较纯的钙芒硝资源而言，主含量为钙芒硝，但钙芒硝含量相对较 低，一般平均含量小于20wt%，同时共生一定量的芒硝、石盐（氯化钠）等。用淡水开采这 样的资源得到的卤水中硫酸钠含量也低，用此卤水作为生产元明粉的原料显然不经济。因此， 采用本发明可将这样矿藏资源转化为氯化钠资源开采出来使用，可以产生非常好的经济价值。 例如指，钙芒硝（CaSO₄·Na₂SO₄）平均含量小于20wt%(例如0-20wt%或1-20wt%，4-18或 7-15wt%或9-12wt%)以及0-12wt%(例如1-10wt%，如5wt%)的芒硝和0-12wt%(例如1-18或 2-10wt%，如5wt%或7wt%)的石盐（氯化钠）的钙芒硝矿。低品位的钙芒硝矿也可含有其它 杂质。

根据一个实施方式，含氯化钙的水溶液是氯化钙水溶液，例如1g/L~400g/L、10~100g/L、 20~80g/L、尤其40~45g/L、特别是45g/L左右的氯化钙水溶液；或者是除了含有氯化钙以外 还含有一种或多种其他盐例如氯化钠、氯化镁、任选的不可避免的杂质的水溶液，例如它可 以是含有1~100g/L氯化钙和1~100g/L氯化钠的水溶液，例如含有20~80g/L氯化钙和20~80g/L 氯化钠的水溶液，含有30~60g/L氯化钙和20~50g/L氯化钠的水溶液，更优选含有30~50g/L 氯化钙和30~50g/L氯化钠的水溶液，更优选是含有40~47g/L氯化钙(例如45g/L氯化钙)和 35~45g/L氯化钠(例如42g/L)的水溶液；或者是化工生产中产生的含氯化钙的废液，例如氨碱 清钙液(即来自氨碱法工艺中的含CaCl₂的废液)等废液。来自氨碱工艺中的高浓度的该氨碱废 液可以在稀释或不稀释的情况下被用于所述的转化开采中，优选被稀释到本申请中对于含氯 化钙的水溶液所规定的浓度后被用于所述的转化开采中。在经过稀释之后，该氨碱废液可以 是或成为了含有1~100g/L氯化钙和1~100g/L氯化钠的水溶液，例如含有20~80g/L氯化钙和 20~80g/L氯化钠的水溶液，含有30~60g/L氯化钙和20~50g/L氯化钠的水溶液，更优选含有 30~50g/L氯化钙和30~50g/L氯化钠的水溶液，更优选是含有40~47g/L氯化钙(例如45g/L氯 化钙)和35~45g/L氯化钠(例如42g/L)的水溶液。通过使用氨碱工艺的废液，解决了化工生产 例如氨碱工艺中所面临的处理废液的难题。

在一个优选实施方式中，当岩盐矿井下开采点的温度稍高例如35~70℃，更优选40~60 ℃，更优选50~55℃时，含氯化钙的水溶液以室温直接注井。当岩盐矿井下开采点的温度稍 低例如低于25℃或低于20℃时，含氯化钙的水溶液的温度在注井之前升温到30~90℃，优选 35~70℃，更优选40~60℃，更优选50~55℃后注井。

一般来说，由于地下岩盐成分含量极不均匀，加上地下地质情况较复杂，开采的矿卤质 量变化大，“硫酸钠型井矿盐”淡水开采卤水的成分的组成是：NaCl含量一般在250－320g/L， 优选270－310g/L，更优选280－305g/L，最优选290－302g/L范围(例如约298g/L)；Na₂SO₄含量一般在>12g/L－30g/L，优选12.5-27g/L，更优选17-25g/L，再更优选19-24g/L，最优选 20-23g/L范围(例如约22g/L)，其它杂质(其中包括硫酸钙、氯化镁)含量一般<7g/L，优选<5g/L， 更优选<3g/L，再更优选<1g/L，最优选<0.5g/L或甚至为0g/L，本申请称这类卤水为“高硝卤 水”。“硫酸钙型井矿盐”淡水开采卤水的成分的组成是：NaCl含量一般在250－330g/L， 优选270－322g/L，更优选280－318g/L，最优选290－313g/L范围(例如约310g/L)；Na₂SO₄含量一般在0.5-10g/L，优选1.0-8g/L，更优选1.5-6g/L，再更优选1.5-4g/L，最优选1.6-3g/L 范围(例如约2.6g/L)；CaSO₄含量一般在3－8g/L，优选3.5－7.2g/L，更优选4－6.8g/L，再更 优选4.5－6.3g/L，最优选5.0-6.0g/L(例如约5.5g/L)。

但是，不论硫酸钠型盐井矿，还是硫酸钙型盐井矿，往往含有钙芒硝。在注水开采时， 淡水首先与盐腔中存在的高硝近饱和矿卤混合，再优先快速溶解氯化钠和芒硝，从而使得溶 液中的硫酸钠含量较快达到12g/L以上，在这样溶液里钙芒硝不易被溶解，因而钙芒硝无法 被利用。

本申请不仅特别适合于钙芒硝含量高的岩盐(即井矿盐)，也适合于低品位的钙芒硝矿， 即含有较低钙芒硝含量(低于20wt%，例如0.1-20wt%)的钙芒硝矿。当然，最优选适用于钙芒 硝含量高的岩盐(钙芒硝（CaSO₄·Na₂SO₄）平均含量为1-15wt%，优选2-10wt%，更优选3-8wt%， 尤其4-6wt%)。

各个氨碱企业产生的氨碱废液中成分不相同。在本发明中，以60万t/年的纯碱产量为基 础，氨碱废液量一般是5-13m³/t纯碱(干基)，更一般7-11m³/t纯碱，尤其8-10m³/t纯碱，例如 约9m³/t纯碱，氨碱废液的成分为：CaCl₂含量一般在80-130g/L(干基)，优选90-120g/L，更 优选95-115g/L，最优选100-110g/L范围(例如约105g/L)；NaCl含量一般是在30-70g/L(干基)， 更一般40-60g/L，尤其45-55g/L(例如约50g/L)；氨碱废渣量一般在250－335kg/t纯碱（干基）， 更一般270－330kg/t纯碱，尤其290－325kg/t纯碱，例如约320kg/t纯碱（干基）。“t”表示 “吨”。

当使用上述氨碱废液时，可以直接使用它，或优选的是，它被稀释后被使用，稀释后使 得CaCl₂含量一般是例如10~100g/L、20~80g/L、30~70g/L、尤其35~60g/L、特别是40~50g/L、 最优选45g/L左右。

本申请人的CN102205979A所公开的全部内容被引入本申请中作为参考，就像在本申请 中完全描述一样。

在本申请中，氨碱废液与氨碱清液、氨碱清钙液可互换使用。矿卤与卤水可互换使用。

在本申请中，对于含氯化钙的水溶液，仅仅给出了氯化钙含量，则该溶液的氯化钠含量 是低于1wt%或是0-1wt%，例如低于0.5wt%，另外其它杂质含量是0-2wt%，如1wt%。如果 同时给出了氯化钙含量和氯化钠含量，则可以含有少量(例如0-2wt%，如1wt%)的其它杂质。

优选地，在本申请中，含氯化钙的水溶液是来自氨碱工艺中的氨碱废液或由氨碱工艺中 的氨碱废液经过稀释所得到。

本发明的效果：

根据本发明，可以用现有岩盐资源矿的淡水注井采卤的方式，以含氯化钙的水溶液代替 淡水进行开采，在开采氯化钠、芒硝等可溶性盐资源的同时，岩盐中伴生性难溶的钙芒硝也 被转化成可溶的NaCl，并得到开采利用，从而成功打破了伴生性钙芒硝矿不能开采利用的现 状，实现了提高岩盐资源的利用率的目的。

本发明所具有的优点：

1、在现有的水溶开采岩盐方法的基础上，把含氯化钙的水溶液用于岩盐开采中，能将岩 盐中伴生性钙芒硝矿资源全部开采利用，提高了岩盐资源的综合利用率，解决了岩盐中伴生 性钙芒硝矿资源没有被利用的技术难题。

2、含氯化钙的水溶液可以是化工生产中产生含氯化钙的废液（需确保不对岩盐资源产生 污染），例如氨碱清钙液(例如来自氨碱法工艺中的含CaCl₂的废液)等废液，为化工废物回收 再利用寻找到了一条出路，将废物变成其它产业的原料，环保意义明显，同时带来显著的经 济效益。

3、本申请人在实施发明CN102205979A的初期，每年新增十几亿的效益，随着扩大规模 和产能，经济效益更加显著。因此，本申请有理由相信，未来大规模地实施本申请中的发明， 也会产生了显著的经济效益。

附图说明：

图1示出了本发明的工艺流程简图，其包括准备含氯化钙的水溶液；注井；溶解（钙芒 硝溶解为微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠）、反应（溶解出的硫酸钠与含氯化钙的水溶液中的氯 化钙反应）、沉降（反应生成的硫酸钙沉降）；卤水开采；最后获得所需卤水。

具体实施方式

以下更具体地说明本发明。

在本发明的方法中，以岩盐矿井为例，将含氯化钙的水溶液注入开采岩盐的矿井中，首 先，在氯化钠、芒硝等可溶性盐被溶解的同时，岩盐中伴生性也被溶漓分解，并得到可溶解 的硫酸钠。其次，溶解在溶液中的硫酸钠与溶液中本身含有的氯化钙发生化学反应，生成 CaSO₄沉淀和可溶的NaCl，CaSO₄经自然沉降到矿井底部，而反应生成的氯化钠则随着矿卤 一起并开采出来后，再加以利用。与此同时，通过过量的氯化钙与硫酸钠的反应，去除了溶 液中的硫酸钠，使得开采岩盐的溶液为氯化钙型卤水；或者通过不过量的氯化钙与硫酸钠的 反应，去除溶液中的部分硫酸钠，使得开采岩盐的溶液为低硝（硫酸钠含量小于12g/L）卤水， 这样溶液环境又促进了钙芒硝溶漓分解，从而确保岩盐中钙芒硝全部被转化开采。

在本发明的方法中，结合物理化学原理、水动力学原理及物质扩散和质量传递规律，钙 芒硝在含氯化钙的水溶液（以下简称钙液）中溶蚀过程可大致分为3个阶段。

（1）钙芒硝(CaSO₄·Na₂SO₄)遇水溶漓分解，在其表面接触层溶漓出Na⁺、SO₄^2-及微量的 Ca²⁺，刚开始溶解，钙芒硝溶解速度快，钙芒硝周围积聚的Na₂SO₄浓度逐渐升高。

（2）通过扩散作用，钙芒硝漓出Na⁺、SO₄^2-及微量的Ca²⁺在钙液中进行质量传递，由高 浓度向低离子浓度区传递。

（3）转化反应，钙芒硝溶漓出的SO₄^2-及微量的Ca²⁺在质量传递的同时，将与钙液中原 含有的Ca²⁺在水化作用下生成微溶的结晶水合物CaSO₄·2H₂O；而溶漓出Na⁺和钙液中Cl^-生成NaCl。此时，在钙芒硝表面及内部形成大量溶解渗透通道，体积膨胀，钙芒硝破碎并剥 落，形成新的界面和钙液接触，并且增大了和钙液接触面积，促进了钙芒硝的溶解。

由于岩盐开采是一动态的连续过程，氯化钠近饱和矿卤(即近饱和卤水)不断被开采出来， 而不饱和的氯化钙溶液不断得到补充，使得钙芒硝始终处在氯化钙溶液环境下，钙芒硝不断 地溶漓，从而全部钙芒硝全部被转化开采出来。

实施例：

说明：

（1）各地的岩盐组分不同，且含量不同，因此，此处实施例中，硫酸钠型岩盐成分以国 内的某盐矿为例：NaCl平均含量为52.86%，伴生组分芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）平均含量为 5.46%、钙芒硝（CaSO₄·Na₂SO₄）平均含量为4.52%。硫酸钙型岩盐成分以国内的某盐矿为例： NaCl平均含量为58.46%，伴生组分石膏（CaSO₄·2H₂O）平均含量为6.93%、钙芒硝 （CaSO₄·Na₂SO₄）平均含量为5.52%。

（2）一般同一地点的岩盐成分、含量极不均匀，加上地下地质情况较复杂，实施例中， 假定岩盐各组分混合均匀。

（3）氯化钙溶液可以是含一定量氯化钙的水溶液，以CaCl₂20g/L、40g/L或80g/L溶液 为例；也可以为含一定量氯化钙和氯化钠的水溶液，以含CaCl₂40g/L(或50g/L)和NaCl 40g/L 的溶液为例。

（4）采注比取0.9，开采的矿卤总盐含量以320g/L计。

（5）实际应用时，应根据各个矿井的实际情况，在理论计算的基础上，通过生产性试验 加以修正，然后实际生产应用。

实施例1：将1m³含CaCl₂为20g/L的溶液(或水溶液)注入硫酸钠型岩盐矿井中，岩盐在 井下50℃左右环境，氯化钠与芒硝等可溶盐先溶解于水(即溶液所含的水)中，同时，钙芒硝 也在氯化钙溶液的环境下被溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，硫酸钙沉淀在井下， 而硫酸钠则溶解在水中，此时，溶解出的硫酸钠全部与溶液中原有的氯化钙反应，生成微溶 硫酸钙，沉淀井底，同时产生可溶的氯化钠，溶解于水中，随着卤水流动，还有少量的芒硝 溶解。经过1个月足够时间沉降后，开采出大约0.9m³的NaCl 316g/L、Na₂SO₄ 4g/L的低硝 矿卤(即卤水)。

实施例2：将1m³含CaCl₂为40g/L的溶液注入硫酸钠型岩盐矿井中，岩盐在井下50℃ 左右环境，氯化钠与芒硝等可溶盐先溶解于水中，同时，钙芒硝也在氯化钙溶液的环境下被 溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，硫酸钙沉淀在井下，而硫酸钠则溶解在水中，此 时，溶解出的硫酸钠全部与溶液中原有的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙，沉淀井低，同时产 生可溶的氯化钠，溶解于水中，反应不完的氯化钙随着矿卤被开采出来。经过1个月足够时 间沉降后，开采出大约0.9m³的NaCl 302g/L、CaCl₂18g/L的矿卤。

实施例3：将1m³含CaCl₂为80g/L的溶液注入硫酸钠型岩盐矿井中，岩盐在井下50℃ 左右环境，氯化钠与芒硝等可溶盐先溶解于水中，同时，钙芒硝也在氯化钙溶液的环境下被 溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，硫酸钙沉淀在井下，而硫酸钠则溶解在水中，此 时，溶解出的硫酸钠全部与溶液中原有的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙，沉淀井低，同时产 生可溶的氯化钠，溶解于水中，反应不完的氯化钙随着矿卤被开采出来。经过1个月足够时 间沉降后，开采出大约0.9m³的NaCl 259g/L、CaCl₂61g/L的矿卤。

实施例4：将1m³含CaCl₂50g/L、NaCl 40g/L的溶液(来自氨碱生产工艺的废液)注入硫 酸钠型岩盐矿井中，岩盐在井下50℃左右环境，氯化钠与芒硝等可溶盐先溶解于水中，同时， 钙芒硝也在氯化钙溶液的环境下被溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，硫酸钙沉淀在 井下，而硫酸钠则溶解在水中，此时，溶解出的硫酸钠全部与溶液中原有的氯化钙反应，生 成微溶硫酸钙，沉淀井低，同时产生可溶的氯化钠，溶解于水中，反应不完的氯化钙随着矿 卤被开采出来。经过1个月足够时间沉降后，开采出大约0.9m³的NaCl 299g/L、CaCl₂21g/L 的矿卤。

实施例5：将1m³含CaCl₂为40g/L的溶液注入硫酸钙型岩盐矿井中，岩盐在井下50℃ 左右环境，氯化钠与芒硝等可溶盐先溶解于水中，同时，钙芒硝也在氯化钙溶液的环境下被 溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，硫酸钙沉淀在井下，而硫酸钠则溶解在水中，此 时，溶解出的硫酸钠全部与溶液中原有的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙，沉淀井低，同时产 生可溶的氯化钠，溶解于水中，反应不完的氯化钙随着矿卤被开采出来。经过1个月足够时 间沉降后，开采出大约0.9m³的NaCl 295.5g/L、CaCl₂24.5g/L的矿卤。

实施例6：将1m³含CaCl₂为80g/L的溶液注入硫酸钠型岩盐矿井中，岩盐在井下50℃ 左右环境，氯化钠与芒硝等可溶盐先溶解于水中，同时，钙芒硝也在氯化钙溶液的环境下被 溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，硫酸钙沉淀在井下，而硫酸钠则溶解在水中，此 时，溶解出的硫酸钠全部与溶液中原有的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙，沉淀井低，同时产 生可溶的氯化钠，溶解于水中，反应不完的氯化钙随着矿卤被开采出来。经过1个月的足够 时间沉降后，开采出大约0.9m³的NaCl 259g/L、CaCl₂61g/L的矿卤。

实施例7：将1m³含CaCl₂40g/L、NaCl 40g/L的溶液注入硫酸钠型岩盐矿井中，岩盐在 井下50℃左右环境，氯化钠与芒硝等可溶盐先溶解于水中，同时，钙芒硝也在氯化钙溶液的 环境下被溶漓分解成微溶的硫酸钙和可溶的硫酸钠，硫酸钙沉淀在井下，而硫酸钠则溶解在 水中，此时，溶解出的硫酸钠全部与溶液中原有的氯化钙反应，生成微溶硫酸钙，沉淀井低， 同时产生可溶的氯化钠，溶解于水中，反应不完的氯化钙随着矿卤被开采出来。经过1个月 的足够时间沉降后，开采出大约0.9m³的NaCl 294.2g/L、CaCl₂25.8g/L的矿卤。