水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用以及乙烯聚合反应的方法

摘要

本发明公开了一种杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用，其特征在于，所述配合物具有式(I)所示的结构，其中R1-R8各自独立为氢、取代或未取代的C1-C8的烷基、或卤素。本发明还公开了一种乙烯聚合反应的方法以及由该方法制得的乙烯聚合物，该方法包括在有机溶剂、助催化剂和主催化剂存在下和烯烃聚合条件下，使烯烃聚合，所述烯烃为乙烯或含有乙烯和C4-C10的α-烯烃的混合物；其特征在于，所述主催化剂为上述水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用以及使用上述水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物的乙烯聚合反应的方法。 

背景技术

聚乙烯树脂(PE)是目前产量最大的合成树脂，其价格便宜，性能较好，在塑料工业中占有举足轻重的地位。催化剂是影响聚乙烯分子量及分子量分布等的重要因素，开发出具有低成本、高活性且所得产物性能好的催化剂是聚烯烃工业界发展的重点方向之一。 

目前，已工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂[DE Pat 889229(1953)；IT Pat 545332(1956)；IT Pat 536899(1955)；Chem.Rev.，2000，100，1169]、Phillips型催化剂[Belg.Pat.530617(1995)；Chem.Rev.1996，96，3327]和茂金属催化剂[W.Kaminsky，Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization，Berlin：Springer，1999]。茂金属催化体系活性中心被认为是14电子结构的金属阳离子配合物[CpMR⁺](R为烷基)，金属中心的Lewis酸性和周围茂配体的空间构型对催化活性及聚合产物的结构有直接的影响。然而，茂金属催化剂不仅需要大量MAO存在下才能显示出高活性，而且其结构修饰困难、稳定性较差，在一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用。 

近年来，IVB族金属配合物催化剂已成为烯烃聚合催化剂研究的热点。该类催化体系是均相催化体系，同时配有适当的配体，金属配合物催化剂能够体现出比传统催化剂更高的催化活性；另外，这类催化剂还具有可通过调节配体的结构来对催化活性以及聚合物性能进行控制的优点。具有代表性的 此类催化剂包括：含有β-二胺的IVB族金属配合物催化剂、联二酚类配合物催化剂、FI催化剂、PI催化剂以及含有一个非桥联辅助配体的IVB族金属单茂配合物催化剂。其中，FI催化剂和PI催化剂是90年代Fujita报道的双水杨醛亚胺或吡咯亚胺前过渡金属配合物，具体结构如下图所示。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂，可以实现对聚合物分子量的控制。另外，在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合[Chem.Lett.，1999，1065；Organometallics，2001，20，4793；Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39，3626；J.Am.Chem.Soc.，2004，126，12023；J.Organomet.Chem.，2005，690，4382.]。 

FI催化剂和PI催化剂可以实现较高的乙烯聚合活性，但是由于受到专利的保护，无法将这些催化剂广泛应用于我国聚烯烃行业的发展。然而，FI催化剂和PI催化剂引发了过渡金属配合物催化剂研究的热潮。研究表明，基于FI催化剂模型改造的多数催化剂，例如具有式1和式2所示结构的催化剂，呈现了催化反应活性降低的趋势[J.Mol.Catal.A 2006，258，275-283；J.Am.Chem.Soc.2001，123，6847-6856]。李悦生等开发的二酰酮亚胺类钛配合物(结构如式3所示)在MMAO的作用下对乙烯有较好的引发活性(最高可达10⁵gmol^-1(Ti)h^-1)。唐勇等开发的具有边壁效应的三齿配位的钛催化剂(结构如式4和5所示)，当X为S原子时，能以较高的活性催化乙烯均聚以及乙烯-1-己烯共聚。 

在过去数年里，还研究出了下面几种该钛类配合物催化剂。 

3-氯-2-亚胺基吲哚类钛配合物(结构如式6所示)在适当的条件下能够制备具有超高分子量的聚乙烯，且热稳定性较好。具体体现在高温下具有高引发活性且活性中心能够持续较长时间，在乙烯和降冰片烯的共聚中单体的插入率高[J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2007，45，3415-3430；中国专利申请号200610165443.1]。 

6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-环戊二烯基配合物(结构如式7所示)在适当的条件下能较好的催化乙烯聚合。其中，芳基取代酰胺配体的化合物对乙烯聚合活性可达10⁷gmol^-1(Ti)h^-1.[J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2008，46，3396-3410；中国专利申请号200810106245.7]。 

3-氯-2-亚胺基吲哚类单茂钛化合物(结构如式8所示)在适当条件下对乙烯聚合活性可达7.68×10⁶mol^-1(Ti)h^-1，催化乙烯/1-己烯共聚活性可达6.56×10⁶gmol^-1(Ti)h^-1，分子量可达1245Kg/Mol，共聚单体含量为0.5-5.0mol％[J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2009，47，357-372；中国专利申请号200810119678.6]。 

此外，2-苯并咪唑-喹啉-8-N-苯甲酸酰胺单茂钛化合物(结构如式9所示)对乙烯的聚合活性高达10⁷gmol^-1(Ti)h^-1，而且在合适条件下分子量高达148万，也具有良好的工业应用前景[J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2009，47，3154-3169；中国专利申请号200910079168.5]。 

环戊二烯-N-(2-甲基喹啉)苯甲酸酰胺钛配合物(结构如式10所示)在合适条件下对乙烯的聚合活性可达到2.17×10⁶mol^-1(Ti)h^-1，分子量高达43.7万；催化乙烯与1-己烯的共聚活性可以达到2380kg·mol^-1(Ti)·h^-1，分子量可达213kg·mol^-1，具有良好的工业应用前景[Organometallics 2010，29，2459-2464]。 

另外，还有一种是(E)-2-(1-(芳香亚胺)丙基)-8-羟基喹啉三氯化钛配合物，在适当条件下对乙烯的聚合活性达到1150kg·mol^-1(Ti)·h^-1，催化乙烯与1-己烯的共聚活性可以达到1560kg·mol^-1(Ti)·h^-1，催化乙烯与1-辛烯的共聚活性可以达到576kg·mol^-1(Ti)·h^-1，具有一定的工业应用前景[J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2011，49，1887-1894；中国专利申请号201110037477.3]。 

在这些催化剂的研究中，如何获得易于制备且具有更高反应活性的烯烃聚合反应催化剂已成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。 

发明内容

为了进一步提高烯烃聚合反应的活性，本发明的目的是提供一种水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用以及利用该水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物催化乙烯聚合反应的方法，使用本发明提供的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物可以获得更高的烯烃聚合活性。 

本发明提供了一种水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物，其中，所述配合物具有式(I)所示的结构； 

其中，R¹-R⁸各自独立为氢、取代或未取代的C1-C8的烷基、或卤素；优选地，R¹-R⁴各自独立为氢、C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基或卤素，R⁵-R⁸各自独立为氢或C1-C4的烷基；更优选地，R¹-R⁵和R⁷各自独立为氢、甲基、卤代甲基或卤素，R⁶和R⁸为C4的烷基。 

本发明还提供了一种水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物的制备方法，该方法包括以下步骤： 

(1)在醛胺缩合反应条件下，将式(II)所示结构的水杨醛和式(III)所示结构的2-胺基吡啶型化合物进行第一接触反应，得到式(IV)所示的吡啶亚胺化合物； 

其中，R¹-R⁸各自独立为氢、取代或未取代的烷基、或卤素；优选地，R¹-R⁴各自独立为氢、C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基或卤素，R⁵-R⁸各自独立为氢或C1-C8的烷基； 

(2)在惰性气体保护下，将式(IV)所示的吡啶亚胺化合物的干燥溶液与金属氢化物在-25℃至25℃的温度下进行第二接触反应，得到悬浊液； 

(3)在-78℃至25℃的温度下，使上述悬浊液与TiCl₄·(THF)₂混合后在配合反应条件下进行第三接触反应。 

本发明还提供了上述水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物在乙烯聚合反应中的应用。 

此外，本发明还提供了一种乙烯聚合反应的方法，该方法包括在有机溶剂、助催化剂和主催化剂存在下和烯烃聚合条件下，使烯烃聚合，所述烯烃为乙烯或含有乙烯和C4-C10的α-烯烃的混合物；其特征在于，所述主催化剂为上述水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物。 

本发明提供的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物具有较高的催化反应活性，能很好地催化乙烯的均聚或乙烯与C4-C10的α-烯烃的共聚。在助催化剂的协同作用下，该类催化剂能够以较现有技术催化剂更高的活性催化乙烯聚合，催化乙烯均聚活性可以达到531kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物的分子量可达119kg·mol^-1；催化乙烯与1-己烯的共聚活性可以达到287kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物的分子量可达225kg·mol^-1，催化乙烯与1-辛烯共聚活性可以达到721kg·mol^-1(Ti)·h^-1，聚合物的分子量可达247kg·mol^-1。 

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 

附图说明

图1是本发明实施例制得的主催化剂C2的晶体结构图； 

图2是本发明实施例制得的主催化剂C4的晶体结构图。 

具体实施方式

以下将对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所 描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 

本发明提供的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物具有式(I)所示的结构： 

其中，R¹-R⁸各自独立为氢、取代或未取代的C1-C8的烷基、或卤素；优选地，R¹-R⁴各自独立为氢、C1-C4的烷基、C1-C4的卤代烷基或卤素，R⁵-R⁸各自独立为氢或C1-C4的烷基；更优选地，R¹-R⁵和R⁷各自独立为氢、甲基、卤代甲基或卤素，R⁶和R⁸为C4的烷基。所述取代或未取代的C1-C8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基以及上述基团中的一个或多个氢原子被卤素、硝基、胺基取代后的取代基团。所述卤代甲基优选为氟代甲基，进一步优选为三氟甲基，所述卤素优选为氟、氯或溴。 

本发明的发明人在研究中发现，由特定的R¹-R⁸配合所组成的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物作为催化剂时能取得极好的催化效果，因此，优选地， 

R¹-R⁵和R⁷为氢；R⁶和R⁸为叔丁基；或者 

R¹、R³、R⁴、R⁵和R⁷为氢；R²为甲基；R⁶和R⁸为叔丁基；或者 

R¹、R²、R⁴、R⁵和R⁷为氢；R³为甲基；R⁶和R⁸为叔丁基；或者 

R²、R⁴、R⁵和R⁷为氢；R¹和R³为甲基；R⁶和R⁸为叔丁基；或者 

R¹、R³、R⁵和R⁷为氢；R²为三氟甲基；R⁴为氯；R⁶和R⁸为叔丁基。。 

本发明所提供的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物的制备方法包括以下 步骤： 

(1)在醛胺缩合反应条件下，将式(II)所示结构的水杨醛和式(III)所示结构的2-胺基吡啶型化合物进行第一接触反应，得到式(IV)所示的吡啶亚胺化合物； 

其中，R¹-R⁸的定义与上述式(I)相同。 

(2)在惰性气体保护下，将式(IV)所示的吡啶亚胺化合物的干燥溶液与金属氢化物在-25℃至25℃的温度下进行第二接触反应，得到悬浊液； 

(3)在-78℃至25℃的温度下，使上述悬浊液与TiCl₄·(THF)₂混合后在配合反应条件下进行第三接触反应。 

本发明对步骤(1)中所述水杨醛与所述2-吡啶胺的加入量没有特别地限制，优选情况下，所述水杨醛与所述2-吡啶胺的摩尔比可以为1∶1-1.2，进一步优选为1∶1-1.1。 

根据本发明，步骤(1)中，醛胺缩合反应为本领域公知的一种反应，因此所述第一接触反应的条件可以为本领域常规的反应条件，但为了提高反应速率和产物的收率，所述第一接触反应优选在微波照射下进行所述醛胺缩合反应的条件包括微波的频率为300MHz-300GHz，优选为300-1200MHz；相对于1摩尔的式(II)所示结构的水杨醛，微波辐照的功率为50-800W，优选为100-300W。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收 率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应物的收率的提高幅度并不明显，因此，一般情况下，反应时间可以为0.1-20分钟，优选为2-16分钟。 

为了使步骤(1)的反应更顺利进行，优选情况下，所述微波辐照的方式包括先进行第一微波辐照，冷却至10-35℃后进行第二微波辐照，所述第一微波辐照的微波的频率为300MHz-300GHz，优选为300-1200MHz；相对于1摩尔的式(II)所示结构的水杨醛，微波辐照的功率为50-800W，优选为100-300W；微波辐照时间为0.1-10分钟，优选为0.5-8分钟；所述第二微波辐照的微波的频率为300MHz-300GHz，优选为300-1200MHz；相对于1摩尔的式(II)所示结构的水杨醛，微波辐照的功率为50-800W，优选为100-300W；微波辐照时间为0.1-10分钟，优选为0.5-8分钟。 

根据本发明，步骤(1)可以在溶剂存在下进行，也可以不在溶剂存在下进行，为了调节反应速率，优选情况下，步骤(1)中，所述第一接触反应在有机溶剂存在下进行。此处所述有机溶剂主要作为反应介质，可以为本领域技术人员所公知的各种常规的有机溶剂。优选情况下，所述有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙酸乙酯、苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种，进一步优选为甲苯。所述有机溶剂的用量可以为式(II)所示结构的水杨醛的0.5-5倍重量。 

根据本发明，在步骤(1)中，为了得到纯的产物，本发明提供的方法还可以包括对所得的粗产物进行纯化。所述纯化的方法可以采用本领域技术人员公知的各种纯化方法，优选情况下，可将本发明得到的粗产物进行重结晶，所述重结晶的方法和条件可以采用本领域技术人员公知的方法和条件，例如，重结晶所用的溶剂可以为选自乙醇、丙酮、己烷中的一种或多种，优选为乙醇。 

根据本发明，步骤(2)中，所述步骤(1)所得的产物与所述金属氢化 物的摩尔比可以在很宽的范围内变动，优选情况下，所述步骤(1)所得的产物与所述金属氢化物的摩尔比为1∶1-1.2，进一步优选为1∶1-1.1。所述金属氢化物可以为各种金属氢化物，优选选自氢化钾和氢化钠中的一种或多种。 

根据本发明，步骤(2)中所述式(IV)所示的吡啶亚胺化合物的干燥溶液中的溶剂可以为本领域技术人员所公知的各种常规的有机溶剂，例如可以为甲苯、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种，进一步优选为甲苯。 

本发明所述的第二接触反应的条件可以为本领域常规的反应条件，优选情况下，所述第二接触反应的条件包括反应温度为5℃至20℃，反应时间优选为2-6小时。 

步骤(3)中，优选情况下，所述步骤(2)所得的反应产物即式(IV)所示的吡啶亚胺化合物与TiCl₄·(THF)₂的摩尔比为1∶1-1.2，进一步优选为1∶1-1.1。当步骤(1)和步骤(2)充分进行且步骤(1)和步骤(2)所得产物全部用于下一步反应时，也可以根据步骤(1)中的投料来确定步骤(2)和步骤(3)的投料。 

所述第三接触反应的条件包括反应温度优选为-70℃至20℃，更优选为-65℃至10℃；反应时间优选为4-24小时，进一步优选为8-14小时。 

本发明还提供了根据上述水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物在乙烯聚合反应中的应用。 

此外，本发明还提供了一种乙烯聚合反应的方法，该方法包括在有机溶剂、助催化剂和主催化剂存在下和烯烃聚合条件下，使烯烃聚合，所述烯烃为乙烯或含有乙烯和C4-C10的α-烯烃的混合物；其特征在于，所述主催化剂为本发明提供的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物。 

本发明对所述催化剂的用量没有特别地限制，但从聚合反应速率、生成的聚合物的分子量以及生产成本等因素综合考虑，优选情况下，所述催化剂 与所述烯烃的摩尔比为0.01-0.1∶100，进一步优选为0.05-0.8∶100。 

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的聚合反应的条件，但是为了克服氧阻聚，优选情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体的混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或多种。所述聚合反应的条件包括反应温度、反应压力和反应时间，例如，所述反应温度可以为0-150℃，优选为20-100℃；反应压力可以为0.1-10MPa，优选为0.1-3MPa；反应时间可以为15-60分钟，优选为15-30分钟。 

本发明对所述助催化剂的种类没有特别地限制，只要能提高所述催化剂的活性，使聚合反应速率增大即可。在优选情况下，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种。所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)如部分叔丁基改性MAO、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种，上述铝氧烷均可从商业途径得到。上述铝氧烷可通过各种常用的三烷基铝化合物的水解作用产生，例如，MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种。所述卤代烷基铝可以选自氯化烷基铝、溴化烷基铝和碘化烷基铝中的一种或多种；其中，所述氯化烷基铝又可以选自氯化二乙基铝、倍半乙基氯化铝和二氯化乙基铝中的一种或多种。 

根据本发明，所述助催化剂中的金属铝与所述催化剂中的金属钛的摩尔比可以在很大的范围内变动，优选情况下，所述摩尔比为500-10000∶1，进一步优选3500-8000∶1。 

优选情况下，为了获得α-烯烃结构单元含量(也称“α-烯烃的插入率”)为0.5-5摩尔％的乙烯共聚物，所述含有乙烯和C4-C10的α-烯烃的混合物的摩尔比为1∶0.001-0.1。α-烯烃结构单元含量在上述范围内的乙烯共聚物 性能特别优异。 

根据本发明，所述α-烯烃可以为碳原子数为4-10的烯烃，优选选自1-己烯、1-辛烯和丁烯中的至少一种。 

根据本发明，所述用于乙烯聚合反应的有机溶剂可以为本领域常规的有机溶剂，优选选自甲苯、二氯甲烷和己烷中的一种或多种，进一步优选为甲苯。 

本发明催化剂合成简单，并且可以用于合成分子量在较大范围内可控的线性聚烯烃。 

下面将通过实施例对本发明作进一步地详细说明。 

实施例和对比例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。 

实施例和对比例中聚烯烃的重均分子量和分子量分布均通过凝胶渗透色谱法测定得到；α-烯烃的插入率通过聚合物的高温碳谱图，对峰进行积分和分析归属计算得到，具体可参照文献[quantitative ¹³C NMR analysis of sequence distributions in poly(ethylene-co-1-hexene，Anal.Chem.2004，76，5734-5747]。 

实施例1-5用于说明本发明提供的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物的制备 

实施例1 

1)将2.34g(10mmol)3，5-二叔丁基水杨醛与0.94g(10mmol)2-氨基吡啶混合均匀，置于频率为800MHz的微波炉中，于中高火(微波辐照的功率为200W)下加热1分钟后取出冷却至室温，再于中高火下加热1分钟，得红黑色液体。用乙醇重结晶，得到2.52g橘黄色晶体3，5-二叔丁基水杨醛2-吡啶亚胺，产率81.2％。 

用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析对所得的产物结构进行表征，结 果如下： 

IR(KBr，cm^-1)：3000(O-H)(w)，2960(s)，2906(m)，2867(m)，1610(CH＝N)(m)，1579(s)，1461(s)，1432(s)，1360(m)，1198(m)，1169(s)，881(m)，791(m)，769(m)，736(m). 

¹H NMR：(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ13.90(s，1H，OH)，9.47(s，1H，CH＝N)，8，50(d，1H，J＝3.60Hz，Py-H)，7.76(t，1H，J＝7.56Hz，Py-H)，7.49(s，1H，Ar-H)，7.35(d，1H，J＝6.24Hz，Py-H)，7.26(s，1H，Ar-H)，7.19(t，1H，J＝5.68Hz，Py-H)，1.50(s，9H，t-Bu-H)，1.34(s，9H，t-Bu-H). 

¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ165.8，159.2，157.9，149.0，140.8，138.5，137.0，128.9，128.2，122.3，120.4，118.2，35.2，34.3，31.5，29.5. 

元素分析：C₂₀H₂₆N₂O理论值(％)：C，77.38；H，8.44；N，9.02；实验值(％)：C，77.26；H，8.50；N，9.09。 

由上述结果可知，所得化合物为式(IV)所示化合物。 

2)在20℃下，将3，5-二叔丁基水杨醛2-吡啶亚胺(0.324g，1mmol)的甲苯溶液100mL滴加于1mmol的KH中，搅拌反应12小时，得到黄色悬浊液。 

3)在-78℃下，向上述悬浊液中加入黄色粉末状的TiCl₄·(THF)₂(0.334g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌24小时。生成的产物经硅胶色谱柱纯化(淋洗剂为体积比乙酸乙酯/石油醚＝1∶10)干燥后得到0.25g 3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶亚胺-三氯化钛配合物，记为主催化剂C1，产率为49％。 

该配合物的结构确认数据如下： 

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：8.96(s，1H，CH＝N)，8.93(s，1H，Py-H)，8.12(s，1H，Py-H)，7.85(s，1H，Py-H)，7.69(d，1H，J＝7.8Hz，Py-H)，7.53(s，1H，Ar-H)，7.24(s，1H，Ar-H)，1.58(s，9H，t-Bu-H)，1.37(s，9H，t-Bu-H). 

¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ162.2，157.8，154.9，147.9，146，7，141.8，134.5，130.4，127.2，124.5，111.8，35.9，31.3，30.1，29.8. 

元素分析：C₂₀H₂₅Cl₃N₂OTi理论值(％)：C，51.81；H，5.43；N，6.04；实验值(％)：C，51.87；H，5.41；N，6.09. 

由上可结果可知该配合物结构正确，为式(I)所示配合物。 

实施例2 

1)将2.34g(10mmol)3，5-二叔丁基水杨醛与1.08g(10mmol)2-氨基-5-甲基吡啶混合均匀，置于频率为800MHz的微波炉中，于中高火下加热2分钟后取出冷却至室温，再于中高火下加热2分钟，得红黑色液体。用乙醇重结晶，得到2.36g橘黄色晶体3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶-5-甲基亚胺，产率73.8％。 

用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析对所得的产物结构进行表征，结果如下： 

IR(KBr，cm^-1)：2997(w)，2958(s)，2906(m)，2868(m)，1612(CH＝N)(m)，1570(s)，1462(s)，1386(m)，1358(m)，1251(m)，1169(s)，1022(m)，881(m)，828(m)，769(w)，680(w). 

¹H NMR：(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ13.93(s，1H，OH)，9.42(s，1H，CH＝N)，8.31(s，1H，Py-H)，7.56(d，1H，J＝7.88Hz，Py-H)，7.46(s，1H，Ar-H)，7.34(s，1H，Ar-H)，7.23(d，2H，J＝8.64Hz，Py-H)，2.37(s，3H，CH₃)，1.48(s，9H，t-Bu-H)，1.32(s，9H，t-Bu-H). 

¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ164.8，159.1，155.7，149.2，140.7，139.0，136.9，132.0，128.6，128.0，119.8，118.3，35.2，34.2，31.5，29.5，18.1. 

元素分析：C₂₁H₂₈N₂O理论值(％)：C，77.74；H，8.70；N，8.63；实验值(％)：C，77.87；H，8.64；N，8.54。 

由上述结果可知，所得化合物为式(IV)所示化合物。 

2)在-10℃下，将3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶-5-甲基亚胺(0.338g，1mmol)的甲苯溶液100mL滴加于1mmol的KH中，搅拌反应6小时，得到黄色悬浊液。 

3)在-50℃下，向上述悬浊液中加入黄色粉末状的TiCl₄(THF)₂(0.334g， 1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌12小时。生成的产物经硅胶色谱柱纯化(淋洗剂为体积比乙酸乙酯/石油醚＝1∶10)纯化干燥后得到0.46g 3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶-5-甲基亚胺-三氯化钛配合物，记为主催化剂C2，产率为52.3％。 

该配合物的结构确认数据如下： 

¹H NMR：(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ8.85(s，1H，CH＝N)，8.81(s，1H，Py-H)，7.93(d，1H，J＝6.42，Py-H)，7.82(s，1H，Ar-H)，7.54(d，1H，J＝7.31Hz，Py-H)，7.18(s，1H，Ar-H)，2.54(s，3H，CH₃)，1.58(s，9H，t-Bu-H)，1.37(s，9H，t-Bu-H).¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ145.3，145.2，143.8，141.5，137.8，132.6，132.2，129.6，122.8，122.1，114.1，111.1，31.9，31.3，29.6，22.8，14.2. 

元素分析：C₂₁H₂₇Cl₃N₂OTi理论值(％)：C，52.80；H，5.70；N，5.86；实验值(％)：C，52.84；H，5.75；N，5.80. 

由上可结果可知该配合物结构正确，为式(I)所示配合物。该配合物的晶体结构采用单晶X-光射线衍射测定，如图1所示。由图1可知，该配合物是N^N^O三齿配合物，金属周围有一个配体和三个氯原子组成。 

实施例3 

1)将2.34g(10mmol)3，5-二叔丁基水杨醛与1.08g(10mmol)4-甲基-2-氨基吡啶混合均匀，置于频率为800MHz的微波炉中，于中高火下加热2分钟后取出冷却至室温，再于中高火下加热8分钟，得红黑色液体。用乙醇重结晶，得到2.39g黄色固体3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶-4-甲基亚胺，产率74.5％。 

用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析对所得的产物结构进行表征，结果如下： 

IR(KBr，cm^-1)：3049(w)，2960(s)，2908(m)，2868(m)，1607(CH＝N)(s)，1584(s)，1549(s)，1456(s)，1362(m)，1251(m)，1206(m)，1157(m)，1028(w)，947(w)，886(w)，716(w). 

¹H NMR：(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ13.95(s，1H，OH)，9.44(s，1H，CH＝N)，8.35(d，1H，J＝4.48Hz，Py-H)，7.47(t，1H，Py-H)，7.34(s，1H，Ar-H)，7.17(s，1H，Ar-H)，7.01(d，1H，J＝4.73Hz，Py-H)，2.39(s，3H，CH₃)，1.48(s，9H，t-Bu-H)，1.32(s，9H，t-Bu-H). 

¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ165.6，159.3，157.9，149.9，148.7，140.7，137.0，128.8，128.1，123.4，121.1，118.3，35.2，34.3，31.5，29.5，21.1. 

元素分析：C₂₁H₂₈N₂O理论值(％)：C，77.74；H，8.70；N，8.63；实验值(％)：C，77.62；H，8.76；N，8.60。 

由上述结果可知，所得化合物为式(IV)所示化合物。 

2)在-10℃下，将3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶-4-甲基亚胺(0.338g，1mmol)的四氢呋喃溶液100mL直接滴加到1mmol的KH中，搅拌反应4小时，得到黄色悬浊液。 

3)在0℃下，向上述悬浊液中加入黄色粉末状的TiCl₄.(THF)₂(0.334g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌8小时。生成的产物经硅胶色谱柱纯化(淋洗剂为体积比乙酸乙酯/石油醚＝1∶10)纯化干燥后得到0.78g 3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶-4-甲基亚胺-三氯化钛配合物，记为主催化剂C3，产率为86.5％。 

该配合物的结构确认数据如下： 

¹H NMR：(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ8.86(s，1H，CH＝N)，8.81(d，1H，J＝5.08Hz，Py-H)，7.85(s，1H，Py-H)，7.52(s，1H，Ar-H)，7.47(s，1H，Ar-H)，7.38(d，1H，J＝5.02Hz，Py-H)，2.51(s，3H，CH₃)，1.58(s，9H，t-Bu-H)，1.37(s，9H，t-Bu-H). 

¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ162.8，158.6，157.7，154.4，154.2，147.8，145.9，137.9，134.4，126.9，112.0，100.1，35.9，31.3，30.1，22.3，14.2. 

元素分析：C₂₁H₂₇Cl₃N₂OTi理论值(％)：C，52.80；H，5.70；N，5.86.实验值(％)：C，52.82；H，5.75；N，5.82. 

由上可结果可知该配合物结构正确，为式(I)所示配合物。 

实施例4 

1)将2.34g(10mmol)3，5-二叔丁基水杨醛与1.22g(10mmol)4，6-二甲基-2-氨基吡啶混合均匀，置于频率为800MHz的微波炉中，于中高火下加热2分钟后取出冷却至室温，再于中高火下加热4分钟，得红黑色液体，用乙醇重结晶。得到2.04g黄色固体3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶-4，6-二甲基亚胺，产率为59.2％。 

用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析对所得的产物结构进行表征，结果如下： 

IR(KBr，cm^-1)：3005(w)，2960(s)，2869(m)，1609(CH＝N)(s)，1589(s)，1549(s)，1456(s)，1362(m)，1251(m)，1207(m)，1174(m)，1153(m)，1028(w)，985(w)，716(w). 

¹H NMR：(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ14.07(s，1H，OH)，9.42(s，1H，CH＝N)，7.45(s，1H，Py-H)，7.34(s，1H，Py-H)，6.96(s，1H，Ar-H)，6.89(s，1H，Ar-H)，2.53(s，3H，CH₃)，2.34(s，3H，CH₃)，1.47(s，9H，t-Bu-H)，1.33(s，9H，t-Bu-H). 

¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ165.2，159.3，157.7，157.3，149.7，140.5，136.9，128.5，128.0，122.9，118.3，118.0，35.2，34.3，31.6，29.5，24.3，20.9. 

元素分析：C₂₂H₃₀N₂O理论值(％)：C，78.06；H，8.93；N，8.28；实验值(％)：C，78.11；H，8.99；N，8.20。 

由上述结果可知，所得化合物为式(IV)所示化合物。 

2)在0℃下，将3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶-4，6-二甲基亚胺(0.338g，1mmol)的二氯甲烷溶液100mL滴加于1mmol的KH中，搅拌反应2小时，得到黄色悬浊液。 

3)在-10℃下，向上述悬浊液中加入黄色粉末状的TiCl₄.(THF)₂(0.334g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌6小时。生成的产物经硅胶色谱柱纯化(淋洗剂为体积比乙酸乙酯/石油醚＝1∶10)纯化干燥后得到0.84g 3，5-二叔丁基水杨醛-2-吡啶-4，6-二甲基亚胺-三氯化钛配合物，记为主催化剂C4，产率为82.2％。 

该配合物的结构确认数据如下： 

¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ8.82(s，1H，CH＝N)，7.82(s，1H，Py-H)，7.50(s，1H，Py-H)，7.24(s，1H，Ar-H)，7.17(s，1H，Py-H)，2.99(s，3H，CH₃)，2.55(s，3H，CH₃)，1.59(s，9H，t-Bu)，1.37(s，9H，t-Bu). 

¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ161.9，157.2，156.2，154.4，154.3，147.7，134.0，130.0，127.1，125.4，109.1，35.9，34.9，31.3，30.0，22.7，22.0. 

元素分析：C₂₂H₂₉Cl₃N₂OTi理论值(％)：C，53.74；H，5.94；N，5.70；实验值(％)：C，53.71；H，5.97；N，5.73。 

由上可结果可知该配合物结构正确，为式(I)所示配合物。该配合物的晶体结构如图2所示，由图可知，该晶体结构和配合物C2很类似，也是N^N^O三齿配位的配合物。金属中心和配体形成了八面体的螯合结构。 

实施例5 

1)将2.34g(10mmol)3，5-二叔丁基水杨醛与1.98g(10mmol)3-氯5-三氟甲基2-氨基吡啶混合均匀，置于频率为800MHz的微波炉中，于中高火下加热0.5分钟后取出冷却至室温，再于中高火下加热0.5分钟，得红黑色液体。用乙醇重结晶，得到1.07g黄色固体3，5-二叔丁基水杨醛-3-氯5-三氟甲基2-氨基吡啶亚胺，产率为30.3％。 

用IR、¹H NMR、¹³C NMR、元素分析对所得的产物结构进行表征，结果如下： 

IR(KBr，cm^-1)：3001(w)，2961(s)，2916(m)，2363(s)，2343(m)，1625 (CH＝N)(m)，1564(s)，1455(s)，1319(s)，1275(m)，1253(m)，1163(s)，1122(s)，1089(m)，978(w)，738(w). 

¹H NMR：(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ13.68(s，1H，OH)，9.51(s，1H，CH＝N)，8.64(s，1H，Py-H)，8.05(s，1H，Py-H)，7.57(s，1H，Ar-H)，7.37(s，1H，Ar-H)，1.50(s，9H，t-Bu-H)，1.34(s，9H，t-Bu-H). 

¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ168.5，160.3，157.2，143.9，141.3，137.7，135.9，130.8，128.7，127.4，125.7，124.3，118.1，35.3，34.3，31.5，29.5. 

元素分析：C₂₁H₂₄ClF₃N₂O理论值(％)：C，61.09；H，5.86；N，6.78；实验值(％)：C，61.15；H，5.89；N，6.73。 

由上述结果可知，所得化合物为式(IV)所示化合物。 

2)在-10℃下，将3，5-二叔丁基水杨醛-3-氯5-三氟甲基2-氨基吡啶亚胺(0.377g，1mmol)的甲苯溶液100mL滴加于1mmol的KH中，搅拌反应4小时，得到黄色悬浊液。 

3)在25℃下，向上述悬浊液中加入黄色粉末状的TiCl₄.(THF)₂(0.334g，1mmol)，让体系慢慢升至室温，继续搅拌4小时。生成的产物经硅胶色谱柱纯化(淋洗剂为体积比乙酸乙酯/石油醚＝1∶10)纯化干燥后得到0.47g 3，5-二叔丁基水杨醛-3-氯-5-三氟甲基2-氨基吡啶亚胺-三氯化钛配合物，记为主催化剂C5，产率为52.9％。 

该配合物的结构确认数据如下： 

¹H NMR：(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ9.74(s，1H，CH＝N)，9.18(s，1H，Py-H)，8.31(s，1H，Py-H)，7.93(s，1H，Ar-H)，7.58(s，1H，Ar-H)，1.58(s，9H，t-Bu-H)，1.39(s，9H，t-Bu-H). 

¹³C NMR：(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ162.4，160.5，155.8，154.8，148.5，142.2，140.4，136.4，132.1，127.8，127.3，127.0，123.7，35.8，34.9，31.1，29.9. 

元素分析：C₂₁H₂₃Cl₄F₃N₂OTi理论值(％)：C，44.56；H，4.10；N，4.95；实验值(％)：C，44.59；H，4.13；N，4.98. 

由上可结果可知该配合物结构正确，为式(I)所示配合物。 

对比例1 

该对比例用于说明参比配合物的制备。 

按照文献[G.Paolucci，A.Zanella，L.Sperni，V.Bertolasi，M.Mazzeoc，C.Pellecchia.Tridentate[N，N，O]Schiff-base group 4metal complexes：Synthesis，structural characterization and reactivity in olefin polymerization[J].2006，258：275-283]所公开的方法制备得到结构如式(V)所示的配合物C₂₀H₁₉Cl₃N₂OTi，记为主催化剂DC1。 

实施例6-32用于说明本发明提供的乙烯聚合反应的方法。 

实施例6 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将90mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为20℃时，压力为2MPa，然后向体系中加10.3mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C4的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应30分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

对比例2 

在氮气保护下，将90mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为20℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入10mL含5μmol主催化剂C4的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入0.01mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应30分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到澄清溶液，没有聚合物生成。 

实施例7 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将76.3mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为40℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入13.7mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C4的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应20分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例8 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将72.9mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为80℃时，压力为0.1MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C4的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应15分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒 重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例9 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将69.5mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为20℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入20.5mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C3的甲苯溶液，开始机械搅拌开始，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应30分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例10 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将66.1mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为20℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入23.9mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C3的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应20分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例11 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将62.6mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控 制温度为20℃时，压力为0.5MPa，然后向体系中加入27.4mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C3的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应30分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例12 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将72.9mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为20℃时，压力为0.1MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C3的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应30分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。所得聚合物的聚合活性，重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例13 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将72.9mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为40℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C3的甲苯溶液，开始机械搅拌开始，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应30分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒 重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例14 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将72.9mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为50℃时，压力为2MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C3的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应30分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例15 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将72.9mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为70℃时，压力为3MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C3的甲苯溶液，开始机械搅拌开始，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应30分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例16 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将72.9mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控 制温度为80℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液以及10mL含5μmol主催化剂C3的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应30分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

对比例3 

按照实施例16的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C3用对比例1制得的配合物DC1代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例17 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例16的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C3用主催化剂C2代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例18 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例16的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C3用主催化剂C1代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例19 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例16的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C3用主催化剂C4代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例20 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例16的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C3用主催化剂C5代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例21 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将72.3mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为50℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液，1.2mL浓度为0.1mol/L的1-己烯以及10ml含5μmol主催化剂C5的甲苯溶液，开始机械搅拌开始，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应15分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

对比例4 

在氮气保护下，将72.3mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为50℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入1.2mL浓度为0.1mol/L 的1-己烯以及10mL含5μmol主催化剂C5的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应15分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到澄清溶液，没有聚合物生成。 

实施例22 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将69.9mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为20℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液，3.6mL浓度为0.3mol/L的1-己烯以及10mL含5μmol主催化剂C5的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应15分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

实施例23 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将61.5mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为80℃时，压力为0.1MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液，12mL浓度为1.0mol/L的1-己烯以及10mL含5μmol主催化剂C5的甲苯溶液，开始机械搅拌开始，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应15分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合 物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

实施例24 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将72.9mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为50℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液，3.6mL浓度为0.3mol/L的1-己烯以及10mL含5μmol主催化剂C1的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应15分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

对比例5 

按照实施例24的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C1用对比例1所制得的配合物DC1代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布如表1所示。 

实施例25 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例24的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C1用主催化剂C2代替，得到聚烯烃。所得聚合物的聚合活性，重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

实施例26 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例24的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C1用主催化剂C3代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

实施例27 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例24的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C1用主催化剂C4代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

实施例28 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

在氮气保护下，将69.7mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为50℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入17.1mL浓度为1.46mol/L的MAO的甲苯溶液，4.8mL浓度为0.3mol/L的1-辛烯以及10mL含5μmol主催化剂C1的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应15分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇和水各洗涤3次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

对比例6 

在氮气保护下，将69.7mL的甲苯加入到250mL的不锈钢高压釜中，控制温度为50℃时，压力为1MPa，然后向体系中加入4.8mL浓度为0.3mol/L 的1-辛烯以及10mL含5μmol主催化剂C1的甲苯溶液，开始机械搅拌，保持转速为500转/分。当聚合温度稳定时，往反应釜中充入30mol乙烯，聚合反应开始，搅拌反应15分钟。用5重量％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到澄清溶液，没有聚合物生成。 

对比例7 

按照实施例28的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C1用对比例1所制得的配合物代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

实施例29 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例28的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C1用主催化剂C2代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

实施例30 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例28的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C1用主催化剂C3代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

实施例31 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例28的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C1用主催化剂 C4代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

实施例32 

本实施例用于说明本发明的乙烯聚合反应的方法。 

按照实施例28的方法制备聚烯烃，不同的是，主催化剂C1用主催化剂C5代替，得到聚烯烃。聚合活性，所得聚合物的重均分子量，分子量分布，α-烯烃的插入率如表1所示。 

表1 

注：上表中“——”表示无聚合物生成或无法测该指标。 

由表1中的结果可以看出，由本发明制备得到的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物具有较高的催化活性，最高可达到721kg·mol^-1(Ti)·h^-1。通过实施例16与对比例3的对比，实施例21与对比例4的对比，实施例24与对比例5的对比，以及实施例28与对比例7的对比可以看出，采用本发明的催化剂具有较高的引发活性，能很好地催化乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃混合物的共聚。