由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺

摘要

本发明是一种由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺，含杂质的苯乙酸盐加水稀释，加活性炭脱色，过滤；滤液调pH值后加氧化剂除杂；除杂溶液酸化后升温，排出下层废水；将上层油层加水洗涤，再加热真空脱水；脱水后熔融的苯乙酸放至制片机切片，包装即得苯乙酸成品。本发明工艺简单，成本低，产品质量好、便于使用与贮运，提高了生产效率，改善了生产环境。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化工产品生产工艺，具体地说是一种由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺。

背景技术

苯乙酸是一种重要的有机化工原料。医药工业主要用于青霉素、地巴唑等药物的生产；苯乙酸经氯化、酯化得到α-氯代苯乙酸乙酯，用于广谱性有机磷杀虫剂稻丰散和乙基稻丰散的生产，其本身也是农药植物生长刺激素；苯乙酸在低浓度时具有甜蜂蜜味，苯乙酸及其酯类作为定香剂或修饰剂，广泛用于香料工业。

苯乙酸生产工艺主要有苯乙腈酸性水解法、苯乙腈碱性水解法、苯乙烯法、氯化苄羰基化合成法、苯乙酮法、苯乙醇法等。目前已经工业化的方法主要有苯乙腈酸性水解法、苯乙腈碱性水解法和氯化苄羰基化合成法。其中苯乙腈碱性水解法、氯化苄羰基化合成法的中间产物均为含有杂质的苯乙酸盐，现有工艺多采用将含杂质的苯乙酸盐溶液直接加酸酸化，析出苯乙酸粗品结晶，再将粗品苯乙酸用水或有机溶剂重结晶提纯，或采用将粗品苯乙酸结晶减压精馏提纯。因苯乙酸沸点高，减压精馏需采用高温和高真空条件，操作难以控制，能耗高，设备要求高，成本较高等而少采用。目前采用较多的为重结晶法工艺。因苯乙酸在水中的溶解度小，水重结晶法生产效率低，能耗高，废水量大；有机溶剂重结晶法缺点是溶剂损耗大、成本高，产品质量不稳定；重结晶法都是先从溶液中析出粗品苯乙酸结晶，再用水或有机溶剂进行二次结晶提纯，工艺繁杂，所得的苯乙酸片状结晶，产品疏松，堆积密度小，不便于烘干与贮运，且在操作过程中产生具有恶臭的挥发性气味，严重影响环境质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种工艺更为简单合理，成本低，产品质量好的由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸成品的工艺。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺，其特点是，包括以下步骤：

（1）稀释：将由苯乙腈碱性水解工艺或者氯化苄羰基化合成工艺制得的含杂质的苯乙酸盐溶液用去离子水稀释至浓度不高于500g/l；苯乙酸盐溶液为苯乙酸钠溶液、苯乙酸钾溶液、苯乙酸铵溶液中的一种或者几种组成的混合溶液；

（2）脱色：稀释后的苯乙酸盐溶液用无机酸调节pH值至8.5～9.5，温度控制在10℃～60℃，加入活性炭搅拌脱色2.0～2.5小时，过滤；所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸；

（3）氧化：脱色滤液用无机酸调节pH值至4～6，加入适量的氧化剂溶液，搅拌升温至50℃～55℃，反应时间为1～1.5小时，静置0.5～1.0小时，分层，排出下层油状杂质；所述氧化剂选自次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐或者双氧水；

（4）酸化：除杂后的溶液搅拌后继续加无机酸酸化至pH值至1，酸化加酸在搅拌下缓缓滴加，温度控制在20℃～50℃，加完后再缓慢升温至75℃～80℃，静置0.5～1.0小时，分层，排出下层废水；

（5）洗涤：上层油层加入适量的水，在75℃～80℃温度下搅拌洗涤，再静置0.5～1.0小时，分层；

（6）真空脱水：洗涤后的油层在减压下，真空度600mmHg～750mmHg，温度80℃～85℃，脱除水分；

（7）制片：脱水后熔融的苯乙酸通过布料器均匀涂布于带冷却装置的制片机，薄片冷却凝固后由刮刀切片，即得苯乙酸成品。

本发明所述的工艺中，进一步优选的技术方案如下：

1．步骤（2）、（3）和（4）中所述的无机酸优选为质量浓度为10%～98%的硫酸或质量浓度为10%～31%的盐酸。

2．在步骤（1）中，苯乙酸盐稀释浓度优选为200g/l～400g/l。

3．在步骤（2）中，所述过滤操作进根据需要加入助滤剂，过滤方式优选采用压滤或真空抽滤。

4．在步骤（3）中，所述的氧化剂优选为有效氯质量含量≥7%的次氯酸钠溶液或质量含量10%～27%双氧水溶液。

5．在步骤（5）中，所述洗涤用水优选为去离子水，用水量优选为水油体积比（1～5）∶1。

6．在步骤（5）中，分出的下层洗涤水优选返回步骤（1）稀释工序套用。

7．在步骤（7）中，制片机优选为钢带式或转鼓式，内置冷却装置，冷却介质为水或冷冻盐水。

本发明工艺不需要先析出粗品苯乙酸固体结晶，而采用含杂质的苯乙酸盐溶液直接脱色，效果好且过滤容易，解决了由苯乙酸直接脱色过滤的难题；采用氧化剂除杂，产品质量好；采用加热熔融真空脱水，避免了先从溶液中析出结晶，使干燥易于进行，简化了操作，提高了生产效率；系统密闭运行，减少了恶臭气味的挥发，改善了生产环境；该工艺改变了以往产品的外观形态，降低了产品比表面积，增大了产品的堆积密度，便于使用与贮运。

与现有技术相比，本发明工艺更为简单合理，成本低，产品质量好、便于使用与贮运，提高了生产效率，改善了生产环境，可实现规模化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步描述本发明的技术方案。

实施例1，一种由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺，包括以下步骤：

（1）稀释：将由苯乙腈碱性水解工艺或者氯化苄羰基化合成工艺制得的含杂质的苯乙酸盐溶液用去离子水稀释至浓度不高于500g/l；苯乙酸盐溶液为苯乙酸钠溶液、苯乙酸钾溶液、苯乙酸铵溶液中的一种或者几种组成的混合溶液；

（2）脱色：稀释后的苯乙酸盐溶液用无机酸调节pH值至8.5，温度控制在10℃，加入活性炭搅拌脱色2.0小时，过滤；所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸；

（3）氧化：脱色滤液用无机酸调节pH值至4，加入适量的氧化剂溶液，搅拌升温至50℃，反应时间为1小时，静置0.5小时，分层，排出下层油状杂质；所述氧化剂选自次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐或者双氧水；

（4）酸化：除杂后的溶液搅拌后继续加无机酸酸化至pH值至1，酸化加酸在搅拌下缓缓滴加，温度控制在20℃，加完后再缓慢升温至75℃，静置0.5小时，分层，排出下层废水；

（5）洗涤：上层油层加入适量的水，在75℃温度下搅拌洗涤，再静置0.5～1.0小时，分层；

（6）真空脱水：洗涤后的油层在减压下，真空度600mmHg，温度80℃，脱除水分；

（7）制片：脱水后熔融的苯乙酸通过布料器均匀涂布于带冷却装置的制片机，薄片冷却凝固后由刮刀切片，即得苯乙酸成品。

实施例2，一种由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺，包括以下步骤：

（1）稀释：将由苯乙腈碱性水解工艺或者氯化苄羰基化合成工艺制得的含杂质的苯乙酸盐溶液用去离子水稀释至浓度不高于500g/l；苯乙酸盐溶液为苯乙酸钠溶液、苯乙酸钾溶液、苯乙酸铵溶液中的一种或者几种组成的混合溶液；

（2）脱色：稀释后的苯乙酸盐溶液用无机酸调节pH值至9.5，温度控制在60℃，加入活性炭搅拌脱色2.5小时，过滤；所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸；

（3）氧化：脱色滤液用无机酸调节pH值至6，加入适量的氧化剂溶液，搅拌升温至55℃，反应时间为1.5小时，静置1.0小时，分层，排出下层油状杂质；所述氧化剂选自次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐或者双氧水；

（4）酸化：除杂后的溶液搅拌后继续加无机酸酸化至pH值至1，酸化加酸在搅拌下缓缓滴加，温度控制在50℃，加完后再缓慢升温至80℃，静置1.0小时，分层，排出下层废水；

（5）洗涤：上层油层加入适量的水，在80℃温度下搅拌洗涤，再静置1.0小时，分层；

（6）真空脱水：洗涤后的油层在减压下，真空度750mmHg，温度85℃，脱除水分；

（7）制片：脱水后熔融的苯乙酸通过布料器均匀涂布于带冷却装置的制片机，薄片冷却凝固后由刮刀切片，即得苯乙酸成品。

实施例3，一种由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺，包括以下步骤：

（1）稀释：将由苯乙腈碱性水解工艺或者氯化苄羰基化合成工艺制得的含杂质的苯乙酸盐溶液用去离子水稀释至浓度不高于500g/l；苯乙酸盐溶液为苯乙酸钠溶液、苯乙酸钾溶液、苯乙酸铵溶液中的一种或者几种组成的混合溶液；

（2）脱色：稀释后的苯乙酸盐溶液用无机酸调节pH值至9.0，温度控制在30℃，加入活性炭搅拌脱色2.2小时，过滤；所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸；

（3）氧化：脱色滤液用无机酸调节pH值至5，加入适量的氧化剂溶液，搅拌升温至52℃，反应时间为1.2小时，静置0.8小时，分层，排出下层油状杂质；所述氧化剂选自次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐或者双氧水；

（4）酸化：除杂后的溶液搅拌后继续加无机酸酸化至pH值至1，酸化加酸在搅拌下缓缓滴加，温度控制在30℃，加完后再缓慢升温至78℃，静置0.8小时，分层，排出下层废水；

（5）洗涤：上层油层加入适量的水，在78℃温度下搅拌洗涤，再静置0.8小时，分层；

（6）真空脱水：洗涤后的油层在减压下，真空度700mmHg，温度82℃，脱除水分；

（7）制片：脱水后熔融的苯乙酸通过布料器均匀涂布于带冷却装置的制片机，薄片冷却凝固后由刮刀切片，即得苯乙酸成品。

实施例4，一种由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺，步骤（2）、（3）和（4）中所述的无机酸为质量浓度为10%～98%的硫酸或质量浓度为10%～31%的盐酸，其余同实施例1或2或3。

实施例5，实施例1-4任何一项所述的由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺的步骤（1）中，苯乙酸盐稀释浓度为200g/l～400g/l。

实施例6，实施例1-5任何一项所述的由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺的步骤（2）中，所述过滤操作进根据需要加入助滤剂，过滤方式采用压滤或真空抽滤。

实施例7，实施例1-6任何一项所述的由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺的步骤（3）中，所述的氧化剂为有效氯质量含量≥7%的次氯酸钠溶液或质量含量10%～27%双氧水溶液。

实施例8，实施例1-7任何一项所述的由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺的步骤（5）中，所述洗涤用水为去离子水，用水量为水油体积比（1～5）∶1。

实施例9，实施例1-8任何一项所述的由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺的步骤（5）中，分出的下层洗涤水返回步骤（1）稀释工序套用。

实施例10，实施例1-9任何一项所述的由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺的在步骤（7）中，制片机为钢带式或转鼓式，内置冷却装置，冷却介质为水或冷冻盐水。

实施例11，由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺实验1。所述含杂质的苯乙酸钠为苯乙腈碱性水解工艺制得（苯乙腈含量99.65%）。

（1）稀释：在2000L反应釜中加入苯乙腈碱性水解工艺制得苯乙酸钠480kg，加入1000kg去离子水，开搅拌溶解稀释。

（2）脱色：在稀释后的苯乙酸钠溶液中缓缓滴加31%盐酸，调节PH值至9，在温度40℃下，加入5kg活性炭，搅拌2小时脱色，开压滤机过滤至滤液澄清透明。

（3）氧化：脱色后的滤液用泵打入2000L酸化釜，开启搅拌缓缓滴加31%盐酸调节pH值至5，再缓缓滴加27%双氧水溶液20L，升温至50℃，搅拌反应1小时后，静置0.5小时，分层，排出下层油状杂质。

（4）酸化：除杂后的溶液在搅拌下，继续缓缓滴加31%盐酸酸化至pH值为1，加完后温度在35℃，升温至75℃，静置0.5小时，分层，排出下层废水。

（5）洗涤：上层油层加入1000L去离子水，在75℃下搅拌洗涤，再静置0.5小时，分层，分出下层的洗涤水送回稀释工序套用。

（6）真空脱水：洗涤后的油层用真空抽至脱水釜，保持真空度600Hg～750Hg，加热温度在80℃～85℃，并不断搅拌，尽可能地脱除水分。

（7）制片：脱水后熔融的苯乙酸通过布料器均匀涂布于300kg/h的制片机钢带，开冷却水，薄片冷却凝固后由刮刀切片，包装得白色的苯乙酸片状成品391kg，熔点76.4℃～77.5℃，含量99.48%。苯乙酸收率94.62%。

实施例12，由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺实验2。所述含杂质的苯乙酸钠为氯化苄羰基化合成工艺制得（氯化苄含量99.58%）。

（1）稀释：在3000L反应釜中加入氯化苄羰基化合成工艺制得苯乙酸钠1000kg，加入1000kg去离子水和1000kg洗涤水，开搅拌溶解稀释。

（2）脱色：在稀释后的苯乙酸钠溶液中缓缓滴加50%硫酸，调节pH值至8.5，在温度低于60℃下，加入10kg活性炭，搅拌2小时脱色，开压滤机过滤至滤液澄清透明。

（3）氧化：脱色后的滤液用泵打入3000L酸化釜，开启搅拌缓缓滴加50%硫酸调节pH值至4，再缓缓滴加有效氯10%次氯酸钠溶液30L，升温至50℃，搅拌反应1小时后，静置0.5小时，分层，排出下层油状杂质。

（4）酸化：除杂后的溶液在搅拌下，继续缓缓滴加50%硫酸酸化至pH值为1，加完后温度在20℃～50℃，升温至75℃，静置0.5小时，分层，排出下层废水。

（5）洗涤：上层油层加入1500L去离子水，在75℃下搅拌洗涤，再静置0.5小时，分层，分出下层的洗涤水送回稀释工序套用。

（6）真空脱水：洗涤后的油层用真空抽至脱水釜，保持真空度600Hg～750Hg，温度80℃～85℃下并不断搅拌，尽可能地脱除水分。

（7）制片：脱水后熔融的苯乙酸通过布料器均匀涂布于300kg/h的制片机钢带，开冷却水，薄片冷却凝固后由刮刀切片，包装得白色的苯乙酸片状成品813kg，熔点76.6℃～77.8℃，含量99.34%。苯乙酸收率94.44%。

实施例13，由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺实验3。

在2000L反应釜中加入含杂质的苯乙酸钾500kg，加入1200kg洗涤水，开搅拌溶解稀释。稀释后的苯乙酸钾溶液中缓缓滴加20%盐酸，调节pH值至9.5，在温度30℃下，加入6kg活性炭，搅拌2小时脱色，开压滤机过滤至滤液澄清透明。

脱色后的滤液用泵打入带搅拌的2000L酸化釜，开启搅拌缓缓滴加20%盐酸调节pH值至6，再缓缓滴加有效氯7%次氯酸钠溶液20L，升温至50℃，搅拌反应1小时后，静置0.5小时，分层，排出下层油状杂质。

除杂后的溶液在搅拌下，继续缓缓滴加50%硫酸酸化至pH值为1，加完后温度在20℃～50℃，升温至75℃，静置0.5小时，分层，排出下层废水。

上层油层加入1200L去离子水，在75℃下搅拌洗涤，再静置0.5小时，分层，分出下层的洗涤水送回稀释工序套用。

洗涤后的油层用真空抽至脱水釜，保持真空度600Hg～750Hg，温度80℃～85℃，并不断搅拌，尽可能地脱除水分。

脱水后熔融的苯乙酸通过布料器均匀涂布于300kg/h的制片机转筒，开冷盐水，薄片冷却凝固后由刮刀切片，包装得白色的苯乙酸片状成品363kg，熔点76.6℃～77.5℃，含量99.68%。苯乙酸收率93.41%。

实施例14，由含杂质的苯乙酸盐溶液免析晶制取苯乙酸的工艺实验4。

在3000L反应釜中加入含杂质的苯乙酸铵700kg，加入1600kg洗涤水，开搅拌溶解稀释。稀释后的苯乙酸铵溶液中缓缓滴加20%硫酸，调节pH值至9，在温度32℃，加入10kg活性炭，搅拌2小时脱色，开压滤机过滤至滤液澄清透明。

脱色后的滤液用泵打入带搅拌的3000L酸化釜，开启搅拌缓缓滴加20%硫酸调节pH值至5，再缓缓滴加20%双氧水溶液30L，升温至50℃，搅拌反应1小时后，静置0.5小时，分层，排出下层油状杂质。

除杂后的溶液在搅拌下，继续缓缓滴加20%硫酸酸化至pH值为1，加完后温度在20℃～50℃，升温至75℃，静置0.5小时，分层，排出下层废水。

上层油层加入1600L去离子水，在75℃下搅拌洗涤，再静置0.5小时，分层，分出下层的洗涤水送回稀释工序套用。

洗涤后的油层用真空抽至脱水釜，保持真空度600Hg～750Hg，加热温度80℃～85℃，并不断搅拌，尽可能地脱除水分。

脱水后熔融的苯乙酸通过布料器均匀涂布于500kg/h的制片机转筒，开冷却水，薄片冷却凝固后由刮刀切片，包装得白色的苯乙酸片状成品596.5kg，熔点76.5℃～77.3℃，含量99.23%。苯乙酸收率93.20%。