去除和回收酒石酸生产母液中钨离子的方法

摘要

本发明公开了一种去除酒石酸生产母液中钨离子的方法，包括以下步骤：A）在4-氨基吡啶树脂中加入pH值为4.0~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡；B）在酒石酸生产母液中加入步骤A）的所得物，恒温振荡吸附直至吸附平衡；得吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂。本发明还同时公开了一种回收酒石酸生产母液中钨离子的方法，将吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂用pH值为4.0~5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液洗涤后，再用去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡在质量浓度为3.5~4.5%的NaOH溶液中进行振荡解吸，解吸后溶液过滤后用有机酸溶液进行酸解从而产生沉淀；过滤，所得的滤饼依次经水洗、干燥和粉碎处理，得钨酸成品。

说明书

技术领域

本发明涉及4-氨基吡啶树脂（以下简称为4-APR）对钨的回收方法，具 体涉及4-APR对酒石酸生产残留废液中重金属离子钨进行选择性吸附、 洗脱、收集的一种回收利用方法。

背景技术

水中重金属离子的回收利用有许多种：如膜分离法、溶剂萃取法、电 化学还原法、化学沉降法、离子交换树脂法、螯合吸附材料富集法等 。膜分离法使用的材料费用较高；溶剂萃取法的操作过程极为繁琐， 有机溶剂的易挥发性、毒性及高成本也使其实际应用受到限制；电化 学还原法的能耗过高；化学沉降法较为常见，但其所用沉淀剂往往价 格昂贵，且在处理较低浓度的金属离子时效果不佳；离子交换树脂处 理法操作简单，成本较低但选择性较差；螯合吸附功能材料因具有吸 附选择性好、操作简便、吸附率和洗脱率高等。

迄今为止只有文献报道4-APR对铬和钼的吸附研究，尚未见任何文献描 述4-APR对钨的回收利用。如果把酒石酸生产中产生的废液直接排放则 会导致巨大的环境污染，而废液中的钨又具有比较大的经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种从酒石酸生产过程中产生的含钨废液中去除 和回收钨的方法，采用本发明的方法能实现吸附和回收酒石酸生产中 产生的废液中的钨离子。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种去除酒石酸生产母液中钨离 子的方法，其特征是包括以下步骤：

A）、在4-氨基吡啶树脂（简称为4-APR）中加入pH值为4.0~5.0（最佳 为pH值为4.5）的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（简称为HAc-NaAc缓冲溶液） 浸泡直至4-氨基吡啶树脂充分溶胀； 

B）、在酒石酸生产母液（即酒石酸生产过程中产生的废液）中加入步 骤A）的所得物（包括溶胀后4-氨基吡啶树脂+剩余的醋酸-醋酸钠缓冲 溶液），于24~27℃在90~150r/min的转速下（最佳为25℃下以100r/m in的转速）恒温振荡吸附直至吸附平衡（吸附平衡后酒石酸生产母液 中的钨离子浓度保持不变，吸附平衡的时间约为1.5~3天）；过滤，得 吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂；

酒石酸生产母液中钨离子的含量≤步骤A）所得的溶胀后4-氨基吡啶树 脂对钨离子的 吸附量。

经检测：每1g在pH值为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中浸泡后所得的溶 胀后4-氨基吡啶树脂能吸收的钨离子的量约为221.5㎎。

作为本发明的去除酒石酸生产母液中钨离子的方法的改进：

步骤A为：

将1.0mg的4-氨基吡啶树脂放入0.7~1ml的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中浸泡 ，浸泡时间为20~24h。

作为本发明的去除酒石酸生产母液中钨离子的方法的改进：

在70~400ml的酒石酸生产母液中加入由1g  4-氨基吡啶树脂制备而 得的步骤A）的所得物（主要物为：溶胀后4-氨基吡啶树脂）。

本发明还同时提供了一种回收酒石酸生产母液中钨离子的方法，包括 以下步骤：

将吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂用pH值为4.0~5.0（最佳为pH值为4.5 ）的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（简称为HAc-NaAc缓冲溶液）洗涤后，再用 去离子水洗涤数次，晾干至恒重后浸泡（需完全浸没）在质量浓度为 3.5~4.5%的NaOH溶液（最佳为质量浓度4%的NaOH溶液）中进行振荡解 吸；当NaOH溶液中的钨离子浓度不变时即达到吸附平衡，得解吸后溶 液；

将解吸后溶液过滤，所得滤液用有机酸溶液进行酸解从而产生沉淀； 过滤，所得的滤饼依次经水洗、干燥和粉碎处理，得钨酸成品。

作为本发明的回收酒石酸生产母液中钨离子的方法的改进：

有机酸溶液中有机酸的浓度≥0.1mol/L；有机酸为盐酸、硫酸或硝酸 ；

水洗中的用的水为去离子水。

作为本发明的回收酒石酸生产母液中钨离子的方法的进一步改进：振 荡解吸于24~27℃在90~150r/min的转速（最佳为25℃下以100r/min的 转速振荡解吸）下进行。

作为本发明的回收酒石酸生产母液中钨离子的方法的进一步改进：在 所得滤液中滴加浓度为0.8~1.2mol/L的有机酸溶液进行酸解从而产生 沉淀；当沉淀不在继续增加时停止滴加有机酸溶液，此时钨离子完全 转变为钨酸沉淀；过滤，所得的滤饼为钨酸沉淀，将钨酸沉淀依次经 水洗、干燥和粉碎处理，得钨酸成品。

酒石酸生产母液（即酒石酸生产过程中产生的废液）中钨离子的含量 一般均≤3㎎/ml。

采用本发明的方法从酒石酸生产过程中产生的含钨废液中去除和回收 钨，具有如下有益效果：

1、本发明的回收酒石酸生产母液中钨的所用材料是4-氨基吡啶树脂（ 简称为4-APR），它具有较高的机械强度和物理化学稳定性，相对于其 他的回收方法所需的费用较低，具有明显的经济效益。

2、本发明所用的4-APR对废液中的钨选择性高，并且具有很高的回收 率，避免了在酒石酸生产母液的直接排放，造成了钨资源的浪费。

3、如果将酒石酸生产过程中的含钨废液（即，酒石酸生产母液）直接 排放会造成极大的环境污染，而4-APR对酒石酸生产母液中的钨的回收 率达到95%以上，所以具有极大的环境效益。

综上所述，本发明用4-APR对酒石酸生产母液中的钨进行回收利用，从 而能够很好的出去其中的钨离子，既能使排放的废液达到工业用水的 标准，又能很好的回收钨用于工业生产。所以本发明用4-APR对钨的去 除和回收利用具有很大环保意义和经济价值。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1 是不同pH值下4-APR对钨离子的吸附量的影响；

图 2是不同浓度下NaCl对吸附钨离子的4-APR的解吸率的影响；

图 3 不同浓度Na₂CO₃对吸附钨离子的4-APR的解吸率的影响；

图 4 不同浓度NaOH对吸附钨离子的4-APR的解吸率的影响。

具体实施方式

实施例1、一种去除酒石酸生产母液中钨离子的方法，依次进行以下步 骤：

1）、吸附：

准确称取每份为30.0㎎的4-APR 5份对应的放入5个碘量瓶中，然后在 每个碘量瓶中一一对应的加入具有不同pH值（pH为2.5、3.5、4.5、5 .5、6.5）的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（简称为HAc-NaAc缓冲溶液）25ml ，浸泡24h，使4-APR充分溶胀。

在上述步骤所得的5种所得物中（即包含溶胀后的4-APR和剩余的醋酸 -醋酸钠缓冲溶液）中分别加入5ml钨离子浓度为1.5㎎/ml的酒石酸生 产母液（即酒石酸生产过程中生产的废液），在25℃下以100r/min的 转速恒温振荡吸附2d（48小时），期间每隔一定时间测定一次溶液中 钨离子浓度，当浓度不在发生变化时即达到吸附平衡。过滤，得吸附 平衡后的4-氨基吡啶树脂。

具体如下：

pH为2.5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中 钨离子浓度为 0.163㎎/ml；

pH为3.5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中 钨离子浓度为0.067㎎/ml；

pH为4.5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中 钨离子浓度为0.028㎎/ml；

pH为5.5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中 钨离子浓度为0.030㎎/ml；

pH为6.5的醋酸-醋酸钠，振荡吸附40小时后，吸附平衡，此时溶液中 钨离子浓度为0.034㎎/ml；

用下式计算在不同pH值下4-APR对钨的吸附量：

$Q_e=\frac{C_o{V}_1-C_{e}V}{m}---\left(1\right)$

式中Q_e为平衡时4-APR的吸附量(mg·g^-1)；C_o和C_e分别为水相中金属离 子的初始浓度(mg·mL^-1)和平衡浓度(mg·mL^-1)；m为4-APR的质量(g)； V为液相体积(mL)，是指酒石酸母液和缓冲溶液体积之和；V₁为酒石酸 母液的体积(mL)；

所得结果如图1所示：

具体如图1所示，由图1可得知，4-APR对钨离子的最佳吸附PH为4.5  （即pH为4.5的醋酸-醋酸钠浸泡后所得），此时，每1g的4-APR能吸收 的钨离子的量约为221.5㎎。

2）、洗脱：

准确称取每份为30.0㎎的4-APR 15份对应放入15个碘量瓶中，然后在 每个碘量瓶中加入pH为4.5的HAc-NaAc缓冲液25ml，浸泡24h使4-APR充 分溶胀。再在每个碘量瓶中加入5ml钨离子浓度为1.5㎎/ml的酒石酸母 液，在25℃下以100r/min的转速振荡吸附3d，期间每隔一定时间测定 一次溶液中钨离子浓度，当浓度不在发生变化时（约40小时后）即达 到吸附平衡，计算出吸附量。过滤，得吸附平衡后的4-氨基吡啶树脂 。将所得的每个吸附平衡后的4-APR用PH为4.5的HAc-NaAc缓冲溶液洗 涤3次（每次用量60ml），再用去离子水洗涤3次（每次用量为60ml） 。

把洗涤后的15份4-APR晾干至恒重后对应的移入3组共15个干净的碘量 瓶中，第1组的5个碘量瓶中分别对应加入质量浓度为1%、2%、4%、6% 、8%的NaCl溶液40ml；第2组的5个碘量瓶中分别对应加入质量浓度为 1%、2%、4%、6%、8%的Na₂CO₃溶液40ml；第3组的5个碘量瓶中分别对 应加入质量浓度为1%、2%、4%、6%、8%的NaOH溶液40ml。备注 说明：上述NaCl溶液、Na₂CO₃溶液、NaOH溶液的体积量均能确保4-AP R被完全浸没。

在25℃下以100r/min的转速振荡解吸，当溶液中钨离子浓度不变时即 达到解吸附平衡（时间大约12h），解吸平衡后测定溶液（即解吸后溶 液）中的金属离子浓度。解吸率E(%)按下式计算：

$E(\%)=\frac{\left(C_d{V}_d\right)}{(C_0-C_e)V}\times 100\%---\left(2\right)$

式中C_d为解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；V_d为解吸液体积(mL )。C_o和C_e分别为水相中金属离子的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/ mL)；V为酒石酸母液体积(mL)。所得结果如图2~4所示：

由图2~4可知，NaOH溶液对4-APR的解吸率最高；由图4可知，质量浓度 4%的NaOH溶液对4-APR的解吸率已经达到了99.1%，随着NaOH溶液浓度 的继续增加而解析率却没有发生明显的变化，考虑到经济效益所以选 择4%的NaOH溶液作为最佳的解吸剂。

3）、回收钨：

将步骤2）中第3组的以质量浓度4%的NaOH溶液作为解吸剂所得的解吸 后溶液进行过滤，取其滤液缓慢滴加1mol/L的盐酸溶液并不停的搅拌 。滤液逐渐出现沉淀，当沉淀不在继续增加时停止滴加盐酸溶液（此 时，盐酸溶液的用量约36ml），此时钨离子沉淀完全，即钨离子完全 转变为钨酸沉淀。过滤取沉淀物（即钨酸沉淀，亦名滤饼），用去离 子水洗涤4次（每次用量为60ml），再在50℃的烘箱内干燥12h，然后 粉碎获得钨酸成品。

实验1、

将步骤3）中解吸完全的4-APR按照步骤2）的方法重新用于酒石酸生产 母液中钨的回收，进行5次吸附-解吸循环过程。测定每次循环的吸附 量和回收率。所得结果如表1所示。

表1

由表1可知：4-APR经过5次循环利用吸附量没有发生明显的变化，95% 以上的钨离子得到了回收。

对比例1、   将实施例1步骤1）中的HAc-NaAc缓冲溶液的pH值由4 .5改为4.0时，每1g的4-APR能吸收的钨离子的量为195.5㎎。

对比例2、将实施例1步骤1）的HAc-NaAc缓冲溶液的pH值由4.5改为5. 0时，每1g的4-APR能吸收的钨离子的量为221.0㎎。

对比例3、将实施例1步骤2）的解吸剂由NaOH溶液改为NaCl溶液时，最 大解析率为12.9%。

对比例4、将实施例1步骤2）的解吸剂由NaOH溶液改为Na₂CO₃溶液时， 最大解析率为65.4%。

对比例5、将实施例1中的吸附树脂由4-APR改为吗啡啉树脂（简称为M PLR）时，最大吸附量为97㎎/g。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例 。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普 通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均 应认为是本发明的保护范围。