一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术

摘要

本发明涉及一种由多功能催化剂一步法高效催化制备长链烷烃的新技术，可以在相对温和的条件下一步高选择性地生产长链烷烃，解决了由生物质衍生物制备长链烷烃工艺过程中反应条件苛刻，能量效率低和烷烃选择性低的问题。本发明以生物质衍生物糠醛或HMF与丙酮的缩合产物(C

说明书

技术领域

本发明是属于化学工艺、催化化学、有机化学领域，特别涉及由多功能催化剂一步法从生物质衍生物制备液体燃料的技术。 

背景技术

目前全球大约每年8亿吨的化学品中有95％是以石油为原料生产的。众所周知，这种不可再生的化石能源在一个可以预见的时间内即将枯竭，而大量温室气体的排放导致全球气候变暖以及由此带来的一系列经济、政治、环境问题日益突出，开发绿色可再生的新能源成为当务之急(Chemical Review，2006，106：4044-4098)。近年来，生物质资源由于其廉价、可再生性、低污染性(减排温室气体)和可持续发展等特点，已经成为国内外科学家研究的重点。要满足当代社会生产运输燃料和精细化学品的基本需求，而又不影响子孙后代的发展需求，发展生物精炼无疑是解决这一挑战的关键所在。进入21世纪，学术界，企业界和政府部门把高效和经济地利用生物质资源作为了主要目标。 

木质纤维素是最廉价和最丰富的生物质来源，包括纤维素、半纤维素和木质素(Bioresource Technology，2002，83：37-46)。目前，木质纤维素材料可以从以下三个主要的途径转化成液体燃料：(1)气化得到合成气再经费托反应合成不同链长的碳氢化合物(柴油或汽油)、甲醇和其它燃料(Energy Fuels，2005，19：591-596)；(2)热解或液化得到生物油，然后升级精炼(Science，1944，99：309-311、Energy Fuels，1991，5：399-405)；(3)催化水解得到单糖，经糖脱水得到中间体，再由相应中间体可以进一步得到汽油和柴油等运输燃料(Science，2005，308：1446-1450)。 

气化法装置简单，工艺成熟，但在气化过程中需要蒸发大量的水，这使其能耗高，并且效率比较低；而热解或液化法的优点在于过程装置简单，成本较低，但能耗依然很高，产物几乎没有选择性，包括焦油、醇、醛、酯、焦炭和芳香化合物等，而且分离困难，还会产生大量的焦炭(中国专利CN101153219B)。目前最受关注的是生物质的催化转化，其中包括酸水解、脱水、C-C偶连以增长碳链(如羟醛缩合、酮基化反应、寡聚等)、加氢饱和、脱水/加氢等过程(ChemSusChem，2008，1：417-424)，通过催化转化可以把纤维素转化为汽油、柴油、煤油、酯等运输燃料。 

目前，纤维素和半纤维素经酸(无机酸、固体酸)水解已经可以高效地得到相应的单糖(六碳糖和五碳糖，包括葡萄糖，果糖以及木糖等)。5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛则是分别由六碳糖和五碳糖经酸催化脱水之后形成的重要平台分子，由这些平台分子催化转化可以衍生得到一系列的燃料和化学品。2005年，美国威斯康星大学的Dumesic研究小组首次报道了从HMF和糠醛制备长链烷烃(汽油和柴油)的催化工艺(Science，2005，308：1446-1450)，包括羟醛缩合、加氢饱和、脱水/加氢三个步骤，反应第二步在间歇釜进行，以Pd/Al₂O₃为催化剂；第三步以Pt/SiO₂-Al₂O₃为催化剂在固定床中进行。其中后两步的反应条件比较苛刻，都需要高温或高压，其中反应第二步温度稍低为120℃，而第三步则需要250-265℃，反应压力分别为：5.5MPa和5.6-6MPa。苛刻的反应条件必然导致能量效率的降低，与节能减排背道而驰；而且后两步均在水相中进行，为防止过高的温度导致的严重积炭(相当于20-50％的反应物)和催化剂的失活，又设计了复杂的四相反应器，引入了十六烷作为萃取剂，增加了反应装置的投资和分离成本；此外，“来之不易”的长链产物在苛刻的条件下有相当一部分被催化裂解(C-C键断裂)，生成了附加值不高的小分子短链烷烃(CH₄～C₅H₁₂)，降低了目标产物长链烷烃的选择性，能量效率也随之进一步降低。 

为解决上述生物质衍生物制备长链烷烃工艺中最后两步(即由缩合产物经加氢饱和、脱水/加氢到长链烷烃)反应条件苛刻，能量效率低和长链烷烃选择性低等问题，我们深入研究了最后两步的反应机理。发现四氢呋喃环的开环(C-O键的断裂)这一步很难发生，而一旦 开环发生，则脱水/加氢就会温和很多，甚至在室温下即可催化加氢。为降低呋喃环或四氢呋喃环开环的条件，我们设想引入一种具有氧化还原活性的金属，用于协助催化碳氧键的断裂，使得羟醛缩合的产物可以在一个催化剂上通过一步反应直接转化为长链烷烃。基于这个思路，我们设计了金属(I)-金属(II)-固体酸三中心多功能催化剂，金属(I)主要用于催化加氢(氢的解离)，酸主要起到脱水(脱羟基)的作用，而引入金属(II)的目的在于协同催化碳氧键断裂(特别是呋喃环和四氢呋喃环的开环)，提高反应的转化率和对烷烃的选择性，从而可以在相对温和的条件下一步高得率的得到相应的长链烷烃，大大增加了这一过程的能量效率，同时投资成本会大大降低。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种由多功能催化剂一步法高效催化生物质衍生物制备长链烷烃的新技术。包括以下步骤：将生物质衍生物糠醛(或HMF)与丙酮的缩合产物、溶剂和金属(I)-金属(II)-固体酸三中心多功能催化剂投入至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，反应物浓度3-50％，反应物与催化剂质量比为2-20∶1，在0-60℃，0.5-1.5MPa氢压下高速搅拌反应10min-4h，然后在110-190℃继续反应4-30h得到相应的长链烷烃，反应的转化率都大于99.9％，最高收率可达97％。本发明也可以直接在固定床中进行，反应效果与间歇釜相差无几。 

上述步骤所述的缩合产物可以是糠醛与丙酮的单缩合产物C₈(4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮)、双缩合产物C₁₃(1，5-双(2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮)或其混合物，也可以是HMF与丙酮的单缩合产物C₉(4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮)、双缩合产物C₁₅(1，5-双(5-羟甲基-2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮)或其混合物；溶剂可以是甲醇，乙醇，丁醇，乙醚，四氢呋喃，乙酸乙酯，烷烃，二氯甲烷，二氯乙烷或其任意比例的混合物。催化剂是金属(I)通过等体积浸渍法或共沉淀法负载于金属(II)的化合物上。金属(I)可以是具有加氢活性的贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或者非贵金属Ni、Co、Cu中的一种或者几种，金属(II)可以是具有氧化还原活性(即催化碳氧键断裂)的前过渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re中的一种或几种，酸中心可以是含有金属(II)的化合物(包括氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、金属酸、金属酸盐、金属杂多酸、金属杂多酸盐等)产生的L酸中心或B酸中心。该催化工艺的最大特点就是通过设计金属(I)-金属(II)-固体酸三中心多功能催化剂，使原本反应条件苛刻的两步需要不同催化剂参与的独立反应，合并成反应条件温和的一步反应，减少了产物与催化剂的分离步骤；并且采用有机溶剂避免了积炭的产生，提高了催化剂的寿命；此外，温和的反应条件大大提高了长链烷烃的选择性，反应的转化率都大于99.9％，得率最高可达97％，从而使整个从生物质衍生物催化制备长链烷烃的能量效率提升了很大一个台阶，真正实现了低耗能、高产出，在相对温和的条件下进行能源转化。 

附图说明

附图是由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的反应示意图。R₁为-H或-CH₂OH，R₂为-H或-CH₃。 

具体实施方案

间歇釜反应： 

将糠醛或HMF与丙酮缩合产物C8、C9、C13、C15中的一种或几种混合物0.2-6g和溶剂(甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、烷烃、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种混合)6g投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，即控制底物质量浓度为3-50％，再加入所述的多功能催化剂0.02-1.0g，控制底物与催化剂的质量比为2-20，在0-60℃，0.5-1.5MPa氢压下，高速搅拌，反应10min-4h，然后升温至110-190℃继续反应4-30h，得到相应的长链烷烃(辛烷、壬烷、十三烷和十五烷)。 

固定床反应： 

首先将三中心多功能催化剂压片并粉碎成40-60目颗粒，然后将0.4-2g催化剂装入内径为6毫米，长55毫米的不锈钢管式反应器，其余部分用40-60目石英砂填充以减少死体积。将反应管放入反应炉中固定并检漏整个装置后用5-100％的氢氮混合气升压至0.5-3.0MPa(氢气分压为0.2-1.0MPa)，以保证整个反应在液态下进行。控制反应温度为110-190℃，气体流速为2-100ml/min，C8、C9、C13、C15溶液浓度为3％-50％，溶液用液相泵注入，空速为0.5-10h^-1，反应液经过床层后经冷凝，气液分离后流入储液槽，每隔一段时间取出槽内液体并分析。下面结合实施例进一步来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。 

实施例1 

将0.4g C8(4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮)和6g溶剂四氢呋喃投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，再加入0.1g Pd/Nb₂O₅多功能催化剂，在15℃，1.0MPa氢压下，高速搅拌，反应10min，然后升温至170℃继续反应16h，C₈转化率为100％，辛烷得率为97％。 

实施例2 

将1.0g C₉(4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮)和6g溶剂甲醇投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，再加入0.4g Ru/WO₃催化剂，在40℃，1.5MPa氢压下，高速搅拌，反应3h，然后升温至150℃继续反应24h，C₉转化率为100％，壬烷得率为51％，其余主要是一些还剩一个氧存在的中间产物。 

实施例3 

将0.5g C₁₃(1，5-双(2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮)和6g溶剂二氯甲烷投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，再加入多功能催化剂Pt/ZrOSO₄0.2g，在25℃，0.8MPa氢压下，高速搅拌，反应1h，然后升温至190℃继续反应4h，C₁₃转化率为100％，十三烷得率为82％，有少量因碳碳断键而产生其它烷烃。 

实施例4 

将0.8g C₁₅(1，5-双(5-羟甲基-2-呋喃基)-1，4-戊二烯-3-酮)和6g溶剂环己烷投入带有50ml聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，再加入0.1g Pt/H₃PW₁₂O₄₀，在50℃，1.5MPa氢压下，高速搅拌，反应4h，然后升温至160℃继续反应20h，C₁₅转化率为100％，十五烷得率为90％。 

实施例5 

将10g C₈溶于190g乙酸乙酯配成5％的溶液，在RuNi/VOPO₄多功能催化剂作用下，在固定床反应器中进行反应，以20％的氢氮混合气作为反应气，在2.5MPa，180℃，空速为3.6h^-1，气体流速为20ml/min条件下，C₈可以100％转化，辛烷的选择性92％。 

实施例6 

将16g C₁₅溶于184g乙醇配成8％的溶液，在Pd/NbOPO₄多功能催化剂作用下，在固定床反应器中进行反应，以10％的氢氮混合气作为反应气，在2.0MPa，170℃，空速为1.2h^-1，气体流速为40ml/min条件下，C₁₅可以100％转化，十五烷的选择性65％。