溶胶组合物及其制备方法、在玻璃表面形成自洁增透薄膜的方法及自洁增透玻璃

摘要

本发明提供了一种溶胶组合物及其制备方法，所述溶胶组合物中含有SiO2溶胶、TiO2溶胶和乙酰丙酮；所述溶胶组合物中，以Si、Ti的总摩尔含量为基准，其中Ti的摩尔含量为35-60mol%；乙酰丙酮与Ti的摩尔比为5-15：1。本发明还提供了一种在玻璃表面形成自洁增透薄膜的方法以及由该方法得到的自洁增透玻璃。本发明提供的自洁增透玻璃具有良好的超亲水性和高透光率。

说明书

技术领域

本发明属于玻璃材料技术领域，尤其涉及一种溶胶组合物及其制备方法、一种在玻璃表面形成自洁增透薄膜的方法以及由该方法得到的自洁增透玻璃。

背景技术

目前自洁玻璃有两个研究方向，在玻璃表面形成超亲水或者超疏水涂层，其中水滴接触角小于10°的为超亲水涂层，水滴接触角大于110°的为超疏水涂层。TiO₂薄膜具有超亲水性和光催化降解性，在光照条件下，还能够分解吸附的有机物，避免有机污染物的附着，因此在玻璃表面制备TiO₂薄膜应用广泛。

以涂覆TiO₂薄膜为代表的光致超亲水自洁玻璃获得了广泛的研究，并且已在部分室外玻璃建筑物及路灯上得到了实际应用，获得了良好的自洁效果。但是，目前的自洁玻璃通常都存在以下两方面的问题：（1）目前的自洁玻璃为光致超亲水性，其需在波长小于380nm的紫外波段的光照射下才具有超亲水性，因此在可见光下其超亲水水性能较低。（2）在玻璃表面形成超亲水膜后，其透光率相比空白玻璃基体大大降低，使得现有的自洁玻璃难以在光伏组件封装玻璃上得到应用。

发明内容

本发明解决了现有技术中的自洁玻璃存在的可见光下超亲水性较低以及透光率较低的技术问题。

本发明提供了一种溶胶组合物，所述溶胶组合物中含有SiO₂溶胶、TiO₂溶胶和乙酰丙酮；所述溶胶组合物中，以Si、Ti的总摩尔含量为基准，其中Ti的摩尔含量为35-60mol%；乙酰丙酮与Ti的摩尔比为5-15：1。

本发明还提供了所述溶胶组合物的制备方法，其特征在于，包括先将SiO₂溶胶和TiO₂溶胶按比例混合后，然后按比例加入乙酰丙酮，得到所述溶胶组合物。

本发明还提供了一种在玻璃表面形成自洁增透薄膜的方法，包括以下步骤：

A、将玻璃浸渍于混合溶胶中，在玻璃表面形成第一层溶胶层；

B、将表面形成有第一层溶胶层的玻璃浸渍于氟化铵溶液中，在第一层溶胶层表面形成氟化铵层；

C、将表面形成有氟化铵层的玻璃浸渍于混合溶胶中，在氟化铵层表面形成第二层溶胶层；

D、对步骤C的玻璃样品进行热处理，即在玻璃表面形成自洁增透薄膜；所述混合溶胶为本发明提供的溶胶组合物。

最后，本发明提供了一种自洁增透玻璃，所述自洁增透玻璃包括玻璃基底和位于玻璃基底表面的自洁增透膜，所述自洁增透膜为C、N、F掺杂SiO₂/TiO₂复合薄膜；所述自洁增透玻璃由本发明提供的方法得到。

本发明提供的溶胶组合物，通过对Si、Ti和乙酰丙酮的含量进行适当选择，以Si、Ti的总摩尔含量为基准，其中Ti的摩尔含量为35-60mol%；乙酰丙酮与Ti的摩尔比为5-15：1，使得采用本发明溶胶组合物制备的玻璃增透膜同时具有良好的超亲水性和透光率，且其超亲水性在黑暗状态具有较长的维持时间。

本发明提供的在玻璃表面形成自洁增透薄膜的方法，通过先在玻璃表面形成两层溶胶层之间夹持氟化铵层的复合结构，然后在热处理过程中，氟化铵受热分解产生气体使薄膜形成多孔结构，提高薄膜的折射率，从而提高其透光率；同时分解产生的气体在薄膜中渗透，N、F掺杂至SiO₂/TiO₂复合溶胶中，乙酰丙酮受热分解产生的碳原子也掺杂至SiO₂/TiO₂复合溶胶中，得到C、N、F掺杂SiO₂/TiO₂复合薄膜，使得该复合薄膜的光致超亲水性波长范围拓宽至可见光区，因此能大大提高薄膜层的超亲水性，从而有效保证本发明的自洁增透玻璃的超亲水性和透光率。   

具体实施方式

本发明提供了一种溶胶组合物，所述溶胶组合物中含有SiO₂溶胶、TiO₂溶胶和乙酰丙酮；所述溶胶组合物中，以Si、Ti的总摩尔含量为基准，其中Ti的摩尔含量为35-60mol%；乙酰丙酮与Ti的摩尔比为5-15：1。

本发明的发明人通过大量实验发现，所述溶胶组合物中，若Ti含量过高，由该溶胶组合形成的薄膜具有较好的超亲水性，但其在黑暗状态下超亲水性维持时间较短；若Ti含量过低，则其超亲水性性能较差；乙酰丙酮的用量过高会降低薄膜的超亲水性，含量过低又无法保证薄膜的透光率。因此，本发明的发明人通过对Si、Ti和乙酰丙酮的含量进行适当选择，具体地：以Si、Ti的总摩尔含量为基准，其中Ti的摩尔含量为35-60mol%；乙酰丙酮与Ti的摩尔比为5-15：1时，能使采用本溶胶组合物制备的自洁增透玻璃在保证同时具有良好的超亲水性和透光率的前提下，同时其超亲水性具有较长的持续时间。

具体地，所述SiO₂溶胶为含有正硅酯乙酯（TEOS）、水、乙醇和氨水的混合物；正硅酯乙酯、水、乙醇、氨水的摩尔比为1：2~5：15~50：0.5~2.0。

所述TiO₂溶胶为含有钛酸异丙酯（TTIP）、水和异丙醇的混合物；钛酸异丙酯、水、异丙醇的摩尔比为1：0.5~3：10~50。

本发明还提供了所述溶胶组合物的制备方法，其特征在于，包括先将SiO₂溶胶和TiO₂溶胶按比例混合后，然后按比例加入乙酰丙酮，得到所述溶胶组合物。

其中SiO₂溶胶的制备方法可采用现有技术中的常见的方法进行，例如可以将正硅酯乙酯、水、乙醇和氨水按比例混合即可得到。

类似地，所述TiO₂溶胶的制备方法也可采用现有技术中的常见的方法进行，例如可以将钛酸异丙酯、水和异丙醇按比例混合均匀即可得到。作为本领域技术人员的公知常识，为促进TiO₂溶胶中各组分的均匀混合，所述混合在30-90℃下搅拌进行。

根据本发明的方法，先分别制备SiO₂溶胶和TiO₂溶胶，然后将两种溶胶按比例混合，组后将乙酰丙酮加入至混合后的溶胶体系中，混合均匀后，即可得到本发明的溶胶组合物。

优选情况下，在将SiO₂溶胶和TiO₂溶胶按比例混合之前，还需对其分别进行陈化，使反应前驱物充分水解并形成稳定的溶胶颗粒。例如，SiO₂溶胶陈化24h后使用， TiO₂溶胶陈化18h后使用。

本发明还提供了一种在玻璃表面形成自洁增透薄膜的方法，包括以下步骤：

A、将玻璃浸渍于混合溶胶中，在玻璃表面形成第一层溶胶层；

B、将表面形成有第一层溶胶层的玻璃浸渍于氟化铵溶液中，在第一层溶胶层表面形成氟化铵层；

C、将表面形成有氟化铵层的玻璃浸渍于混合溶胶中，在氟化铵层表面形成第二层溶胶层；

D、对步骤C的玻璃样品进行热处理，即在玻璃表面形成自洁增透薄膜；所述混合溶胶为本发明提供的溶胶组合物。

本发明提供的在玻璃表面形成自洁增透薄膜的方法，通过先在玻璃表面形成两层溶胶层之间夹持氟化铵层的复合结构，然后在热处理过程中，氟化铵受热分解产生气体使薄膜形成多孔结构，提高薄膜的折射率，从而提高其透光率；同时分解产生的气体在薄膜中渗透，N、F掺杂至SiO₂/TiO₂复合溶胶中，乙酰丙酮受热分解产生的碳原子也掺杂至SiO₂/TiO₂复合溶胶中，得到C、N、F掺杂SiO₂/TiO₂复合薄膜，使得该复合薄膜的光致超亲水性波长范围拓宽至可见光区，因此能大大提高薄膜层的超亲水性，从而有效保证本发明的自洁增透玻璃的超亲水性和透光率。

具体地，本发明中，先在玻璃表面形成第一层溶胶层。将玻璃浸渍于本发明提供的混合溶胶中，可采用现有技术中常见的浸渍提拉法或浸渍液位下降法在玻璃表面覆盖一层溶胶组合物层。作为本领域技术人员的公知常识，为提高玻璃表面薄膜与玻璃基底的附着力，还包括对表面覆盖溶胶组合物层的玻璃进行干燥的步骤。所述干燥过程中温度不宜过高，只需将溶胶组合物层中过量的溶剂组分挥发掉即可。所述干燥可直接在空气中晾干，也可置于烘箱中60-200℃下进行烘烤。干燥完成后，即在玻璃表面形成所述第一溶胶层，记为第一预制玻璃。

根据本发明的方法，然后将表面形成有第一层溶胶层的玻璃（即第一预制玻璃）浸渍于氟化铵溶液中，在第一层溶胶层表面形成氟化铵层。所述氟化铵溶液为氟化铵的甲醇溶液，以氟化铵溶液的总质量为基准，其中氟化铵的含量为1-5wt%。

将第一预制玻璃浸渍于氟化铵溶液中，然后采用现有技术中常见的浸渍提拉法或浸渍液位下降法在第一层溶胶层表面覆盖一层氟化铵溶液，然后干燥，将氟化铵溶液中作为溶剂的甲醇挥发掉，在第一层溶胶层表面形成氟化铵层，记为第二预制玻璃。类似地，所述干燥过程中温度不宜过高。所述干燥可直接在空气中晾干，也可置于烘箱中60-200℃下进行烘烤。然后将表面形成有氟化铵层的玻璃（即第二预制玻璃）浸渍于混合溶胶中，重复步骤A，在氟化铵层表面形成第二层溶胶层。具体地，将第二预制玻璃浸渍于本发明提供的混合溶胶中，采用现有技术中常见的浸渍提拉法或浸渍液位下降法在玻璃表面覆盖一层溶胶组合物层，然后干燥在第二预制玻璃表面的氟化铵层上形成第二层溶胶层，记为第三预制玻璃。此步骤中，操作方法和工艺参数与形成第一层溶胶层的步骤相同，此处不再赘述。

此时，所述第三预制玻璃的结构包括玻璃基底和玻璃基底表面的三层薄膜层，其中直接与玻璃基底接触的为第一层溶胶层，最上层为第二溶胶层，两层溶胶层之间夹持氟化铵层。

第一层溶胶层的厚度为50-100nm，氟化铵层的厚度为1-10nm，第二层溶胶层的厚度为50-100nm。

本发明中，先在玻璃表面形成第一层溶胶层的作用为防止氟化铵直接与玻璃接触，防止氟化铵腐蚀玻璃。同时通过第一层溶胶层、第二层夹持氟化铵层，可保证氟化铵后续热分解时产生的气体对溶胶层进行渗透，形成多孔结构，并将N、F掺杂至溶胶层中。

根据本发明的方法，然后对第三预制玻璃进行热处理。热处理过程中，中间层氟化铵受热分解产生气体，并渗透至第一层溶胶层、第二层溶胶层中，使三层复合层的结构形成为一体结构的多孔薄膜，从而可有效提高薄膜的折射率，从而提高其透光率。

同时分解产生的气体在溶胶层中中渗透过程中，N、F掺杂至SiO₂/TiO₂复合溶胶中，乙酰丙酮受热分解产生的碳原子也掺杂至SiO₂/TiO₂复合溶胶中，C、N、F对溶胶层中O进行部分晶格取代，得到C、N、F掺杂SiO₂/TiO₂复合薄膜，将该复合薄膜的超亲水性波长拓宽至可见光区，因此能大大提高薄膜层的超亲水性，从而有效保证本发明的自洁增透玻璃的超亲水性和透光率。

为保证热处理过程中氟化铵分解完全，本发明中，热处理温度为300-700℃，热处理时间为1-5小时。

最后，本发明提供了一种自洁增透玻璃，所述自洁增透玻璃包括玻璃基底和位于玻璃基底表面的自洁增透膜，所述自洁增透膜为C、N、F掺杂SiO₂/TiO₂复合薄膜；所述自洁增透玻璃由本发明提供的方法得到。

本发明提供的自洁增透玻璃，所述玻璃基底上可以仅单面具有所述自洁增透膜，也可以双面均具有自洁增透膜。本发明中的自洁增透玻璃，在可见光下的增透幅度为2.5-3%，水滴接触角为5°以下，具有良好的超亲水性。同时，本发明的自洁增透玻璃，其表面超亲水性在黑暗状态下具有较长的持续时间。本发明中，所述增透幅度为所述自洁增透玻璃的透光率与洁净的玻璃基底的透光率的差值。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

（1）配制SiO₂溶胶和TiO₂溶胶：

将正硅酯乙酯（TEOS）、去离子水、乙醇、氨水按摩尔比为1：4：40：1.1混合，搅拌4h，得到SiO₂溶胶，陈化24h备用；

将钛酸异丙酯（TTIP）、去离子水、异丙醇按摩尔比为1：0.6：30混合， 80 ℃下搅拌18h，得到TiO₂溶胶，陈化18h后备用。   

（2）配制溶胶组合物S1：

在搅拌SiO₂溶胶的同时，将TiO₂溶胶按Ti/(Si+Ti)=40mol%的摩尔比缓慢加入至SiO₂溶胶中，继续搅拌30min，得到混合溶胶；然后将乙酰丙酮按与TiO₂的摩尔比为9：1加入至混合溶胶中，搅拌60min后得到本实施例的溶胶组合物S1。   

（3）将洁净的玻璃基片缓慢插入至溶胶组合物S1中浸渍5min后，通过液位下降法，在玻璃基片表面形成第一层溶胶组合物层，空气中自然晾干5min后转入烘箱中80℃下烘烤30min，在玻璃表面形成厚度为60 nm的第一层溶胶层，记为第一预制玻璃。   

（4）将第一预制玻璃浸入2wt%的氟化铵甲醇溶液中，通过液位下降法在第一层溶胶层表面覆盖一层氟化铵溶液，室温自然晾干后在第一预制玻璃表面形成厚度为5nm的氟化铵层，记为第二预制玻璃。   

（5）将第二预制玻璃缓慢插入至溶胶组合物S1中，重复步骤（3），在第二预制玻璃表面形成厚度为60nm的第二层溶胶层，记为第三预制玻璃。   

（6）将第三预制玻璃置于烘箱中，500 ℃下焙烧2h，得到本实施例的自洁增透玻璃S10。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的溶胶组合物S2和自洁增透玻璃S20，不同之处在于：

步骤（2）中，Ti/(Si+Ti)=35mol%，乙酰丙酮按与TiO₂的摩尔比为5：1。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的溶胶组合物S3和自洁增透玻璃S30，不同之处在于：

步骤（2）中，Ti/(Si+Ti)=60mol%，乙酰丙酮按与TiO₂的摩尔比为15：1。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的溶胶组合物S4和自洁增透玻璃S40，不同之处在于：

步骤（1）中，正硅酯乙酯（TEOS）、去离子水、乙醇、氨水按摩尔比为1：2：15：0.5；钛酸异丙酯、水、异丙醇的摩尔比为1： 3：50。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的溶胶组合物S5和自洁增透玻璃S50，不同之处在于：

步骤（1）中，正硅酯乙酯（TEOS）、去离子水、乙醇、氨水按摩尔比为1：5：50：2；钛酸异丙酯、水、异丙醇的摩尔比为1： 0.5：10。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的自洁增透玻璃S60，不同之处在于：

步骤（4）中，氟化铵甲醇溶液的浓度为3wt%。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的自洁增透玻璃S70，不同之处在于：

步骤（3）、（4）、（5）中采用浸渍提拉法替代实施例1中的液位下降法，第一层溶胶层的厚度为70nm，氟化铵层的厚度为10nm，第二层溶胶层的厚度为70nm。

实施例8

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的自洁增透玻璃S80，不同之处在于：

步骤（6）中，700℃下焙烧2h。

实施例9

采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的自洁增透玻璃S90，不同之处在于：

步骤（6）中，300℃下焙烧3h。

对比例1

采用与实施例1相同的溶剂组合物S1和相同的步骤制备本实施例的自洁增透玻璃DS10，不同之处在于：直接进行步骤（1）-（3），然后进行步骤（6）。

对比例2

采用与对比例1相同的步骤制备本实施例的溶胶组合物DS2和自洁增透玻璃DS20，不同之处在于：

步骤（1）中，Ti/(Si+Ti)=80mol%，乙酰丙酮按与TiO₂的摩尔比为2：1。

性能测试：

（1）透光率测试

采用LCD-5200光电特性测试仪，扫描380-780nm波段，按照GBT 2680-1994公开的太阳光各波段分布特性，测试实施例1-9以及对比例1-2的自洁增透玻璃样品S1-S9以及DS1-DS2表面对可见光的透光率，并计算其增透幅度。   

增透幅度=自洁增透玻璃样品的透光率-洁净的玻璃基底的透光率。

（2）超亲水性测试：

以接触角测量仪（德国Dataphysics公司生产的型号为OCA20；主要技术指标为：接触角测量范围：0～180°，测量精度：±0.1°）测定水在各自洁增透玻璃样品S1-S9和DS1-DS2表面的接触角，采用即滴即测的方式测试。

（3）超亲水性保持时间测试：

将各自洁增透玻璃于黑暗条件下保存，并采用（2）中的测试步骤测试玻璃样品表面的水滴接触角，至接触角大于15°时，记录其保存时间。

测试结果如表1所示。    

表1 

样品透光率增透幅度超亲水性超亲水性保持时间A194.56%3.06%0°20天A294.12%2.62%5°25天A394.01%2.51%3°15天A494.00%2.5%5°20天A594.65%3.15%2°16天A694.50%3.0%3°20天A794.42%2.92%2°20天A894.23%2.73%2°20天A994.15%2.65%5°15天D190.56%-0.94%15°5天D290.20%-1.3%10°3天

由上表1的测试结果可以看出，实施例1-9的自洁增透玻璃S1-S9在可见光区的透光率达到94%以上，其增透幅度达到2.5%以上，明显较对比例的玻璃样品的透光率高。同时，S1-S9的对水的接触角小于5°，明显优于DS1-DS2，说明本发明的自洁增透玻璃具有良好的超亲水性，且其在黑暗状态的持续时间最高长达25天。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。