一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法

摘要

本发明的目的是提供一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法，该方法通过测定受污染土壤中的石油烃浓度确定Fenton试剂的配制浓度，Fenton试剂中的双氧水采用多次不等量投加，通过每次加入一定时间后石油烃的浓度来调整下一次需要加入的双氧水的浓度和用量，其中，双氧水的浓度为150mmol/L～350mmol/L，H

说明书

技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及石油污染土壤的修复方法，具体涉及一 种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法。

背景技术

由H₂O₂和Fe²⁺组成的Fenton试剂便宜易得，且H₂O₂在土壤中的渗透性强， 可直接用于油井污染现场实现就地修复。因此，目前改性Fenton原位氧化 （MF-ISCO）是世界各国广泛应用于石油污染土壤的原位修复技术之一。但 是，石油类污染物多属于疏水性有机污染物，能长时间地以吸附态形式存赋 于土壤基质之中，且释放非常缓慢，而水相产生的羟基自由基反应速度快， 寿命极短，在吸附态石油烃解析进入水相之前就消失了，致使H₂O₂对吸附态 石油烃的氧化率较低，主要氧化的是游离在水相里面的石油烃，这是 MF-ISCO技术原位修复重度石油污染土壤需要解决的难题（ITRC，2005； Watts,et al,2002）。目前常用两类方法来提高土壤中吸附态石油烃的氧 化率。一类方法是采用以Fe(III)代替Fe(II)、添加磷酸盐、添加螯合剂等 方法延长羟基自由基的寿命，提高吸附态石油烃的氧化率。但是，羟基自由 基寿命的延长是有限的，一般约数十秒。另一类方法是采用调整pH值为中 性、以Fe（III）或磁铁矿为催化剂或投加过量的H₂O₂条件下，发生催化延 续链式反应，产生超氧自由基提高吸附态石油烃的解析率。尽管现有这些方 法可一定程度上提高吸附态石油烃的氧化效果，但这些方法中羟基自由基产 生于水相，而吸附态石油烃存在于固相，很难突破水相羟基自由基传递到吸 附石油烃之前或吸附态石油烃解析进入水相之前羟基自由基消耗殆尽的技 术瓶颈，吸附态石油烃的氧化率较低，开发去除土壤吸附态石油烃的有效方 法具有重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种降解石油污染土壤中吸 附态石油烃的方法。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法，该方法按照以下步 骤进行：

（1）对受污染土壤取样，并对所取得的污染土壤进行过筛除杂，在转 鼓中混合，得到受污染土壤样本，保存待用；

（2）测定受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度，根据固相吸附 态石油烃总浓度确定所需要配置的H₂O₂的浓度，其浓度确定标准具体如下：

当受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度为3000～5040mg/kg时， 需要配制浓度为250～350mmol/L的H₂O₂溶液，

当受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度为1000～3000mg/kg时， 需要配制浓度为150～250mmol/L的H₂O₂溶液；

（3）用交联剂与FeSO₄·7H₂O配制成铁溶液，使用前用NaOH调节铁溶 液的pH值，使得铁溶液投加后的受污染土壤样本保持中性；

（4）在反应容器中依次加入受污染土壤样本和步骤（3）制备得到的铁 溶液，每克受污染土壤样本对应投加含有0.012mmolFe²⁺的铁溶液；

（5）配制步骤（2）所确定浓度的H₂O₂，每1g石油烃对应投加0.1～ 0.2mmol的H₂O₂，根据H₂O₂浓度得到所需要投加的H₂O₂体积，将配制好的该 浓度的H₂O₂向反应容器中按上述确定的体积投加一次，12h后取样测定受污 染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度；

（6）根据步骤（5）测定结果再次确定需要配制的H₂O₂的浓度和用量， 然后按照步骤（5）所述的过程重复测定；

（7）当受污染土壤样本中固相吸附态石油烃的去除率大于等于55%时， 或者H₂O₂的投加次数达到6次时，停止投加H₂O₂，完成对吸附态石油烃的降 解。

如上所述的交联剂为柠檬酸。

本发明与现有技术相比有如下技术优点：

（1）利用固相形成的铁催化剂在吸附石油烃附近产生高活性的羟基自 由基，直接氧化吸附态石油烃，氧化效率高。

（2）大幅度节约了H₂O₂的用量，H₂O₂利用率高。现有技术中提高吸附态 石油烃的方法均需要投加过量的H₂O₂，H₂O₂投加浓度高达2500mmol/L -1500mmol/L，这些方法中H₂O₂用量大，利用率不高。本方法中H₂O₂单次投 加浓度低，仅为150mmol/L～350mmol/L，减少了H₂O₂的自分解消耗，大幅度 节约了H₂O₂的用量，H₂O₂利用率高。

（3）反应条件温和，产热少，对土壤有机物、微生物的破坏程度低， 无二次污染，有利于后续生物修复。如前所述，现有技术中提高吸附态石油 烃的方法为了产生解析固相石油烃所需的超氧自由基，H₂O₂的投加浓度高达 2500mmol/L～1500mmol/L，如此高的浓度致使Fenton反应过于激烈，产热 多，会导致土壤温度骤升至60～70℃，不仅灭活土著菌，不利于后续生物 修复，而且会破坏大量土壤有机物，释放金属离子等，造成二次污染。本发 明中H₂O₂投加浓度低，仅为150mmol/L～350mmol/L，反应条件温和，产热 少，对土壤有机物、微生物的破坏程度低，无二次污染，有利于后续生物修 复。

附图说明

图1是受污染土壤样本中固相吸附态石油烃的相对含量图。

图2是受污染土壤样本中固相有机物含量。

图3是受污染土壤样本中固相铁含量。

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具 体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范 围。

申请人经过大量实验研究发现，投加低浓度的H₂O₂（150mmol/L～350mmol/L） 到石油污染土壤中，会氧化部分土壤有机质，产生高分子有机物，在柠檬酸存在 的条件下，形成柠檬酸交联高分子有机物，为Fe²⁺提供多个配位点，这种有机物 虽然存在于土壤固相，但具有多个螯合铁的配位点，可以螯合水相中溶解性的 Fe²⁺，在固相吸附石油烃附近形成铁催化剂，可在固相催化H₂O₂反应产生大量OH·自 由基，这些高活性的反应基存在于固相吸附石油烃附近，可就近迅速氧化土壤固 相吸附的石油烃，克服了水相产生的OH·自由基在传输到固相之前消耗殆尽的弊 端。

实施例1：

本实施例中的石油污染土壤取自荷兰阿姆斯特丹某储油罐附近，石油污 染土壤通过2mm筛除去杂质后，放到转速为12.5rpm的转鼓中混合48h，混 合均匀后得到受污染土壤样本，放入冰箱中4℃保存待用。表1给出了石油 污染土壤的受污染情况，从表中可以得知95%的石油烃存赋于固相，受污染 土壤样本中固相吸附态石油烃浓度高达3909mg/kg，其中碳链长C₁₂-C₂₀吸附 态烃占62%，仅5%的石油烃存赋于水相。

表1石油污染土壤的受污染情况

由于上述受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度占总石油烃浓度 的95%，占有绝对优势比例，因此如下所述的实施例中均以固相吸附态石油 烃总浓度为依据来确定H₂O₂溶液的浓度和投加量，以及作为最后判断该降解 实验是否停止的一个依据。

根据上述受污染土壤样本中石油烃总浓度3909mg/kg，得到所需要配制 浓度为250～350mmol/L的H₂O₂溶液，本实施例优选配制浓度为294mmol/L 的H₂O₂溶液。

用交联剂柠檬酸（17.4g/L）和FeSO₄·7H₂O（9.7g/L）配制成铁溶液， 使得铁溶液中Fe²⁺的浓度为6.98mmol/L，使用前用NaOH调节铁溶液的pH 值，使得铁溶液投加后的受污染土壤样本保持中性，每克受污染土壤样本投 加0.012mmol Fe²⁺。

在250mL的烧杯中加入10g上述受污染土壤样本，再向烧杯中加入17.2mL上 述配制好的Fe²⁺的浓度为6.98mmol/L铁溶液，加入前用NaOH调节铁溶液的pH值， 使得铁溶液投加后的受污染土壤样本保持中性。

用试剂级质量分数为30%的H₂O₂配制浓度为294mmol/L的H₂O₂溶液，上 述受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总量为39.1mg，对应投加双氧水的 量为13.3～26.6mL，本实施例优选加入20mL浓度为294mmol/L的H₂O₂溶液。 12小时后取样测定石油烃浓度，受污染土壤样本中35%的固相吸附态石油烃 被去除，固相吸附态石油烃浓度降低到2535mg/kg；

第二次投加时需要配制浓度为浓度为150～250mmol/L的H₂O₂溶液，本 实施例优选用试剂级质量分数为30%的H₂O₂配制浓度为196mmol/L的H₂O₂溶 液，受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总量为25.4mg，对应投加双氧水 的量为13.0～26.0mL，本实施例优选加入20mL浓度为196mmol/L的H₂O₂溶 液，12h后取样测定石油烃浓度，受污染土壤样本中47%的固相吸附态石油 烃被去除，固相吸附态石油烃浓度降低到2074mg/kg；

第三次投加时需要配制浓度为浓度为150～250mmol/L的H₂O₂溶液，本 实施例优选用试剂级质量分数为30%的H₂O₂配制浓度为196mmol/L的H₂O₂溶 液，受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总量为20.7mg，对应投加双氧水 的量为10.6～21.20mL，本实施例优选加入15mL浓度为196mmol/L的H₂O₂溶液，12h后取样测定石油烃浓度，受污染土壤样本中51%的固相吸附态石 油烃被去除，固相吸附态石油烃浓度降低到1934mg/kg；

第四次投加时需要配制浓度为浓度为150～250mmol/L的H₂O₂溶液，本 实施例优选用试剂级质量分数为30%的H₂O₂配制浓度为150mmol/L的H₂O₂溶 液，受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总量为19.3mg，对应投加双氧水 的量为12.9～25.8mL，本实施例优选加入15mL浓度为150mmol/L的H₂O₂溶 液，12h后取样测定石油烃浓度，受污染土壤样本中55%的固相吸附态石油 烃被去除，停止加入试剂，测定实验结束。

测定方法：采用丙酮-石油醚萃取法对固相吸附态进行萃取，采用GC 测定石油烃总量和各组分的含量；土壤有机物含量采用恒重法测定；土壤铁 含量采用电镜扫描法测定，每个样品取4个点进行测定，结果用平均值表示， 整个实施例中的测定结果如附图、表2和表3所示。

表2多次投加H₂O₂条件下固相吸附态石油烃浓度、固相有机物及固相铁含量的变化

表3多次投加H₂O₂氧化固相吸附态石油烃的效果

表2和表3给出了H₂O₂投加一次、二次、三次和四次后，固相吸附态石 油烃、有机物及铁的含量变化情况。可以看出，固相吸附态石油烃浓度随着 H₂O₂投加次数的增加而逐渐降低，H₂O₂投加一次、二次、三次和四次后，相 应的35%、47%、51%和55%的固相吸附态石油烃被去除。测定结果表明固相 铁含量随着H₂O₂投加次数的增加逐渐增大，投加四次后，固相铁含量增大了 16倍，这是固相吸附态石油烃高效氧化的主要原因。土壤有机物的测定结 果显示第一次投加H₂O₂后，7.6%的土壤有机物被氧化，产生一些高分子有机 物，可以螯合水相中的溶解性Fe²⁺，是固相铁含量增大的主要原因。继续添 加H₂O₂，土壤有机物含量变化不大（1.36%左右），可能易于氧化的有机物 已经被耗尽。

图1、图2和图3给出了氧化前后固相吸附态石油烃、有机物和铁含量 的曲线图。从图中可以明显看出本发明提出的低剂量投加H₂O₂后，部分固相 有机物被氧化（图2），大幅度提高了固相的铁含量（图3），导致大量的 固相吸附态石油烃被氧化。可见，低剂量多次投加H₂O₂明显提高了固相吸附 态石油烃的氧化效果，是降解土壤吸附态石油烃的有效方法。

实施例2

本实施例中的石油污染土样取西安田家湾某加油站附近，土样预处理方 法同于实例1。通过2mm筛除去杂质后，放到转速为12.5rpm的转鼓中混合 48h，混合均匀后得到受污染土壤样本，放入冰箱中4℃保存待用。受污染 土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度高达5040mg/kg,占石油烃总浓度的 93%，其中碳链长C₁₀-C₁₂、C₁₃-C₁₆、C₁₇-C₂₀、C₂₁-C₂₄、C₂₅-C₄₀吸附态烃的浓度分 别为940、1680、1610、580、230mg/kg。

由于上述受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度占总石油烃浓度 的93%，占有绝对优势比例，因此如下所述的实施例中均以固相吸附态石油 烃总浓度为依据来确定H₂O₂溶液的浓度和投加量，以及作为最后判断该降解 实验是否停止的一个依据。

根据上述受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总浓度5040mg/kg，得到 所需要配制浓度为250～350mmol/L的H₂O₂溶液，本实施例优选配制浓度为 350mmol/L的H₂O₂溶液。

用交联剂柠檬酸（17.4g/L）和FeSO₄.7H₂O（9.7g/L）配制成铁溶液， 使得铁溶液中Fe²⁺的浓度为6.98mmol/L，使用前用NaOH调节铁溶液的pH 值，使得铁溶液投加后的受污染土壤样本保持中性，每克受污染土壤样本投 加0.012mmol Fe²⁺。

在250ml的烧杯中加入10g上述受污染土壤样本，再向烧杯中加入 17.2mL上述配制好的Fe²⁺的浓度为6.98mmol/L铁溶液，加入前用NaOH调 节铁溶液的pH值，使得铁溶液投加后的受污染土壤样本保持中性。

第一次投加时，用试剂级质量分数为30%的H₂O₂配制浓度为350mmol/L 的H₂O₂溶液，上述受污染土壤样本中固相吸附态石油烃总量为50.4mg，对 应投加双氧水的量为14.4～28.8mL，本实施例优选加入20mL浓度为 350mmol/L的H₂O₂溶液。12小时后取样测定石油烃浓度，受污染土壤样本中 43%的固相吸附态石油烃被去除，固相吸附态石油烃浓度降低到2860mg/kg；

第二次投加时需要配制浓度为150～250mmol/L的H₂O₂溶液，本实施例 优选用试剂级质量分数为30%的H₂O₂配制浓度为200mmol/L的H₂O₂溶液，受 污染土壤样本中固相吸附态石油烃总量为28.6mg，对应投加双氧水的量为 14.3～28.6mL，本实施例优选加入20mL浓度为200mmol/L的H₂O₂溶液，12h 后取样测定石油烃浓度，受污染土壤样本中49%的固相吸附态石油烃被去 除，固相吸附态石油烃浓度降低到2580mg/kg；

第三次投加时需要配制浓度为150～250mmol/L的H₂O₂溶液，本实施例 优选用试剂级质量分数为30%的H₂O₂配制浓度为200mmol/L的H₂O₂溶液，受 污染土壤样本中固相吸附态石油烃总量为25.8mg，对应投加双氧水的量为 12.9～25.8mL，本实施例优选加入20mL浓度为196mmol/L的H₂O₂溶液，12h 后取样测定石油烃浓度，受污染土壤样本中53%的固相吸附态石油烃被去 除，固相吸附态石油烃浓度降低到2370mg/kg；

第四次投加时需要配制浓度为150～250mmol/L的H₂O₂溶液，本实施例 优选用试剂级质量分数为30%的H₂O₂配制浓度为200mmol/L的H₂O₂溶液，受 污染土壤样本中固相吸附态石油烃总量为23.7mg，对应投加双氧水的量为 11.9～23.8mL，本实施例优选加入15mL浓度为200mmol/L的H₂O₂溶液，12h 后取样测定石油烃浓度，受污染土壤样本中56%的固相吸附态石油烃被去 除，固相吸附态石油烃浓度降低到2200mg/kg；

为了更进一步验证多次投加H₂O₂溶液对石油污染土壤中固相吸附态石 油烃的降解效果，本实施例多投加了一次双氧水。

第五次投加时需要配制浓度为150～250mmol/L的H₂O₂溶液，本实施例 优选用试剂级质量分数为30%的H₂O₂配制浓度为150mmol/L的H₂O₂溶液，受 污染土壤样本中固相吸附态石油烃总量为22.2mg，对应投加双氧水的量为 14.8～29.6mL，本实施例优选加入15mL浓度为150mmol/L的H₂O₂溶液，12h 后取样测定石油烃浓度，受污染土壤样本中66%的固相吸附态石油烃被去 除，停止加入试剂，测定实验结束。

测定方法：测定方法同于实施例1中所述的测定方法，整个实施例中的 测定结果如表4和表5所示。

表4多次投加H₂O₂条件下固相吸附态石油烃含量的变化

表5多次投加H₂O₂氧化固相吸附态石油烃的效果