用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯方法

摘要

一种用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯方法，采用氧化铜矿配料含氯锌矿物的方法，获得含有足够二价铜离子的含氯溶液；通过控制含氯溶液液温和pH，阻止含氯溶液中有碱式硫酸锌晶粒生成；让均匀加入锌粉的含氯溶液单向流经超声波声场，利用超声波作用，使锌粉在含氯溶液中呈均质化分布，强化二价铜离子还原过程产生的一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒的除氯反应过程，尤其是消除除氯反应空白区域，并阻止氯化亚铜晶粒在锌粉表面沉积。所述的含氯锌矿物，包括氧化锌矿、次氧化锌、含锌烟尘和锌焙砂。所述的超声波声场，其超声波声强≥1w/cm2。

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种脱除硫酸锌溶液中氯离子的净化方法，尤其是一种用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯方法，属净化技术领域。

背景技术

湿法炼锌电积过程要求电积新液（净化后硫酸锌溶液）含氯≤0.2g/L，以阻止氯离子腐蚀锌电积阳极板和电锌产品含铅超标，所以一般湿法炼锌电积过程都需要进行前置除氯处理；在先除氯方法有很多种，包括火法除氯法、水洗除氯法、氢氧化银除氯法、氧化亚铜除氯法、树脂除氯法和铜渣除氯法等。其中，火法除氯法和水洗除氯法，因污染环境而被淘汰；氢氧化银除氯法和氧化亚铜除氯法，因除氯成本高而难以应用；树脂除氯法，因解吸后液为高氯浓酸废液，环保处理成本较高，且除氯效果难以达到0#电锌产品要求，多为中小型湿法炼锌厂应用；铜渣除氯法，利用含铜渣配料提供铜离子，在锌粉置换除铜过程除氯，因其除氯成本低，正被越来越多的湿法炼锌厂关注和应用。

铜渣除氯法的技术原理是：利用在二价铜离子还原过程产生的一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒而实现除氯过程。其优点是：在除铜过程同步除氯，除氯成本低；氯化亚铜晶粒（即氯化亚铜渣）作为铜精矿售给火法炼铜厂处理，可以实现氯元素环保开路。其缺点是：除氯效率低，因此用于含氯较高的锌矿物除氯时，只能作为辅助除氯手段。

发明内容

本发明的目的在于针对现有铜渣除氯法的不足，提出一种提高铜离子除氯效率的方法及其实施工艺。

本发明人研究发现，导致铜渣除氯法除氯效率低的原因包括：

1）锌粉粒度。锌粉置换反应，是在锌粉表面进行的。锌粉粒度大时，参与置换反应的锌粉比表面积就小。现有除铜工艺都是采用粗锌粉，因此降低了除氯效率。

2）锌粉分布。在含氯溶液中，氯离子和二价铜离子的分布是均质化的，锌粉的分布却不是均质化的。锌粉粒度越大，非均质化分布就越显著，导致含氯溶液中形成大量除氯反应空白区域。

3）锌粉质量。有效锌含量越低，锌粉参与有效置换反应的表面积就越小，沉积氯化亚铜晶粒的表面积就越大。

4）脱附速率。在二价铜离子还原过程产生的一价铜离子，与氯离子结合生成的氯化亚铜晶粒，粒度很细，优先沉积在锌粉表面。在常规机械搅拌条件下，含氯溶液线速度在5m/s以下，所有锌粉颗粒呈同步流动，氯化亚铜晶粒脱附锌粉表面的脱附速率较低，以至形成包裹锌粉表面的氯化亚铜晶粒包层。

5）温度和PH。锌粉置换除铜过程的工艺条件是：液温60-68℃，起始PH5.2-5.4。在除铜过程同步除氯后，工艺条件没有进行优化调整，导致含氯溶液中生成大量碱式硫酸锌晶粒。这些碱式硫酸锌晶粒，粒度很细，优选沉积在锌粉表面，以至形成包裹锌粉表面的碱式硫酸锌晶粒包层。

根据上述研究，尽管铜渣除氯法存在诸多缺陷，但经过改进，仍不失为一种很有工业化应用前景的除氯方法。

为实现本发明的目的所提出的技术方案是：一种用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯方法，其特征是：采用氧化铜矿配料含氯锌矿物的方法，获得含有足够二价铜离子的含氯溶液；通过控制含氯溶液液温和PH，阻止含氯溶液中有碱式硫酸锌晶粒生成；让均匀加入锌粉的含氯溶液单向流经超声波声场，利用超声波作用，使锌粉在含氯溶液中呈均质化分布，强化二价铜离子还原过程产生的一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒的除氯反应过程，尤其是消除除氯反应空白区域，并阻止氯化亚铜晶粒在锌粉表面沉积。

进一步地，所述的含氯锌矿物，包括氧化锌矿、次氧化锌、含锌烟尘和锌焙砂。

进一步地，所述的超声波声场，超声波声强≥1w/cm2。

进一步地，所述的氧化铜矿，可以用含铜渣或硫酸铜代替。

一种用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯方法的实施工艺，包括氧化铜矿磨矿——含氯锌矿物配料调浆——密闭超声浸出——超声浸出后液过滤——密闭超声除氯——超声除氯后液过滤——产出氯化亚铜晶粒和超声除氯后液滤液等过程，其特征是：

1）采用氧化铜矿配料含氯锌矿物的方法，获得含有足够二价铜离子的含氯溶液，其中，二价铜离子：氯离子=2∶1（重量比），氧化铜矿粒度为-0.043mm占100%；

2）设置除氯终点液温≥68℃、除氯终点PH≤5.2的除氯环境，阻止含氯溶液中有碱式硫酸锌晶粒生成；

3）按锌粉：二价铜离子=0.5-2∶2重量比，将粒度-0.074mm占80-100%的锌粉均匀加入含氯溶液；

4）在含氯溶液中设置声强≥1w/cm2的超声波声场，利用超声波作用，使锌粉在含氯溶液中呈均质化分布，强化二价铜离子还原过程产生的一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒的除氯反应过程，尤其是消除除氯反应空白区域；并阻止氯化亚铜晶粒在锌粉表面沉积形成氯化亚铜晶粒包层，使锌粉始终裸露自身包层（即锌粉新鲜表面）。

本发明的技术原理是：采用氧化铜矿配料含氯锌矿物的方法，获得含有足够二价铜离子的含氯溶液；通过液温和PH控制，阻止含氯溶液中有碱式硫酸锌晶粒生成；让均匀加入锌粉的含氯溶液单向流经超声波声场，利用超声波作用，使锌粉在含氯溶液中呈均质化分布，强化二价铜离子还原过程产生的一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒的除氯反应过程，尤其是消除除氯反应空白区域，并阻止氯化亚铜晶粒在锌粉表面沉积形成氯化亚铜晶粒包层。由此实现用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯过程。

本发明的优点是：

1）通过研究除氯过程机理，应用超声波清除溶液中颗粒表面包层，有效解决了同步除铜除氯过程锌粉利用效率低和除氯效率低的问题。

2）采用氧化铜矿提供铜离子除氯，为含氯锌矿物、尤其是高含氯锌矿物的低成本高效处理，完善了用杂质铜除杂质氯的工业化方案，尤其是为氯元素环保开路提供了低成本工业化方案。

附图说明

图1为一种用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯工艺。

图1中，1、氧化铜矿；2、球磨机；3、磨矿后矿浆；4、含氯锌矿物；5、硫酸溶液（或电积废液）；6、蒸汽；7、调浆后矿浆；8、废气；9、超声浸出后液；10、过滤机；11、含氯溶液（即超声浸出后液滤液）；12、锌粉；13、超声除氯后液；14、过滤机；15、新水；16、超声浸出后液滤渣；17、氯化亚铜晶粒（即超声除氯后液滤渣）；18、超声除氯后液滤液；19、调浆槽；20、密闭超声浸出机；21、密闭超声除氯机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于实施例所描述的范围。

从图1可以看出，本发明是一种用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯方法，包括氧化铜矿1磨矿——含氯锌矿物4配料调浆——密闭超声浸出——超声浸出后液9过滤——密闭超声除氯——超声除氯后液13过滤——产出氯化亚铜晶粒17和超声除氯后液滤液18等过程。

含氯锌矿物4，包括氧化锌矿、次氧化锌、含锌烟尘和锌焙砂。氧化铜矿1可以是原矿，但最好是氧化铜精矿，氧化铜矿1还可以用含铜渣、固态或液态硫酸铜代替。氧化铜矿1与锌矿物4按总铜：总氯=2:1重量比配料。

技术原理和工作过程是：

氧化铜矿1与新水15按固液比2:1进入球磨机2。基于氧化铜矿1的超声浸出时间比含氯锌矿物4要长，磨矿后矿浆3的氧化铜矿粒度为-0.043mm占100%。

磨矿后矿浆3与含氯锌矿物4在调浆槽19内按铜：氯=2:1混合（氧化铜矿1也可以与含氯锌矿物4在球磨机2内混合），加入硫酸溶液（或电积废液）5和蒸汽6调浆，调浆固液比为1:3-5，温度70-90℃，PH2-3.5。

调浆后矿浆7单向流经超声波声强≥1w/cm²的闭超声浸出机20，超声浸出1-5分钟，产出超声浸出后液9和废气8（废气8可由水喷射真空系统抽走进行回收处理），铜以二价铜离子形态进入超声浸出后液9。

超声浸出后液9泵入过滤机10过滤，产出超声浸出后液滤渣16和含氯溶液11（即超声浸出后液滤液）。超声浸出后液滤渣16，进入后续工序回收有价金属或弃存。

在密闭超声浸出机20出口端，控制除氯终点液温≥68℃，除氯终点PH≤5.2，阻止含氯溶液11中有碱式硫酸锌晶粒生成，进而阻止碱式硫酸锌晶粒在锌粉12表面形成阻抗除氯反应的碱式硫酸锌晶粒包层。

在密闭超声浸出机20入口端，对含氯溶液11按锌粉：二价铜离子=0.5-2∶2重量比均匀加入粒度-0.074mm占80-100%的锌粉12。锌粉置换二价铜离子的理论用量为锌：铜=65.39:63.54，接近1:1，但二价铜离子还原为一价铜离子的锌粉消耗小于二价铜离子还原为单质铜的锌粉消耗，因此，用锌粉还原二价铜离子的实际锌粉消耗，低于理论锌粉消耗。

在超声除氯机21内设置声强≥1w/cm²的超声波声场，超声波产生400m/s空化泡粒子流撞击含氯溶液11，使锌粉12在含氯溶液11中形成均质化分布，强化二价铜离子还原过程产生的一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒17的除氯反应过程，尤其是消除除氯反应空白区域；超声波产生400m/s空化泡粒子流撞击锌粉12，有效阻止氯化亚铜晶粒17在锌粉12表面沉积形成氯化亚铜晶粒17包层，使锌粉12始终裸露自身包层（即锌粉12新鲜表面），从而加速锌粉12还原二价铜离子为一价铜离子的还原过程和加速一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒17的过程。

基于含氯溶液11单向流动和氯化亚铜晶粒17在超声除氯环境下不反溶可知，超声除氯过程是不可逆除氯过程，是含氯溶液11中的氯离子浓度趋向绝对降低的过程。根据超声除氯过程机理，控制好锌粉、二价铜离子和氯离子的重量比，即可在超声除氯过程实现除氯达标。

超声除氯后液13泵入过滤机14过滤，产出氯化亚铜晶粒17的集聚体（即超声除氯后液滤渣）和超声除氯后液滤液18。

由此实现采用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯过程。

实施例一：

图1所示的是一种高氯次氧化锌采用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯工艺。次氧化锌不含铜，含氯溶液11含氯9.7g/L。按照本发明方法，加入氧化铜矿1配料提供铜离子，使含氯溶液11含铜达到20g/L，获得含有足够二价铜离子的含氯溶液；通过控制含氯溶液液温和PH，阻止含氯溶液中有碱式硫酸锌晶粒生成；让均匀加入锌粉的含氯溶液单向流经超声波声场，利用超声波作用，使锌粉在含氯溶液中呈均质化分布，强化二价铜离子还原过程产生的一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒的除氯反应过程，尤其是消除除氯反应空白区域，并阻止氯化亚铜晶粒在锌粉表面沉积。超声除氯15分钟，超声除氯后液滤液18含氯≤0.2g/L。

进一步地，所述的含氯锌矿物，包括氧化锌矿、次氧化锌、含锌烟尘和锌焙砂。

进一步地，所述的超声波声场，超声波声强≥1w/cm²。

进一步地，所述的氧化铜矿，可以用含铜渣或硫酸铜代替。

一种用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯方法的实施工艺，包括氧化铜矿磨矿——含氯锌矿物配料调浆——密闭超声浸出——超声浸出后液过滤——密闭超声除氯——超声除氯后液过滤——产出氯化亚铜晶粒和超声除氯后液滤液等过程：

1）采用氧化铜矿配料含氯锌矿物的方法，获得含有足够二价铜离子的含氯溶液，其中，二价铜离子：氯离子=2∶1（重量比），氧化铜矿粒度为-0.043mm占100%；

2）设置除氯终点液温≥68℃、除氯终点PH≤5.2的除氯环境，阻止含氯溶液中有碱式硫酸锌晶粒生成；

3）按锌粉：二价铜离子=0.5-2∶2重量比，将粒度-0.074mm占80-100%的锌粉均匀加入含氯溶液；

4）在含氯溶液中设置声强≥1w/cm²的超声波声场，利用超声波作用，使锌粉在含氯溶液中呈均质化分布，强化二价铜离子还原过程产生的一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒的除氯反应过程，尤其是消除除氯反应空白区域；并阻止氯化亚铜晶粒在锌粉表面沉积形成氯化亚铜晶粒包层，使锌粉始终裸露自身包层（即锌粉新鲜表面）。

技术原理是：采用氧化铜矿配料含氯锌矿物的方法，获得含有足够二价铜离子的含氯溶液；通过液温和PH控制，阻止含氯溶液中有碱式硫酸锌晶粒生成；让均匀加入锌粉的含氯溶液单向流经超声波声场，利用超声波作用，使锌粉在含氯溶液中呈均质化分布，强化二价铜离子还原过程产生的一价铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜晶粒的除氯反应过程，尤其是消除除氯反应空白区域，并阻止氯化亚铜晶粒在锌粉表面沉积形成氯化亚铜晶粒包层。由此实现用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯过程。

实施例二：

图1所示的是一种高氯锌烟尘采用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯工艺。高氯锌烟尘是炼铁厂或其他冶金炉产出的含锌烟尘，不含铜，其含氯溶液11含氯15g/L。按照本发明方法，加入氧化铜矿1配料提供铜离子，使含氯溶液11含铜达到30g/L；超声除氯20分钟，超声除氯后液滤液18含氯≤0.2g/L。

实施例三：

图1所示的是一种高氯锌焙砂采用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯工艺。高氯锌焙砂经超声浸出，含氯溶液11含铜2g/L，含氯2g/L。按照本发明方法，加入氧化铜矿1配料提供铜离子，使含氯溶液11含铜达到4g/L；超声除氯10分钟，超声除氯后液滤液18含氯≤0.2g/L。

实施例四：

图1所示的是一种采用含铜渣提供铜离子的超声除氯工艺。加入含铜渣前的调浆后矿浆7，含铜2g/L，含氯2g/L。按照本发明方法，加入含铜渣配料提供铜离子，使含氯溶液11含铜达到4g/L；超声除氯10分钟，超声除氯后液滤液18含氯≤0.2g/L。

实施例五：

图1所示的是一种采用晶体硫酸铜提供铜离子的超声除氯工艺。加入晶体硫酸铜前的调浆后矿浆7，含铜1.5g/L，含氯1g/L。参照本发明方法，直接在调浆槽19内加入晶体硫酸铜配料提供铜离子，使含氯溶液11含铜达到2g/L；超声除氯5分钟，超声除氯后液滤液18含氯≤0.2g/L。

从上述实施方式和实施例可以看到，随着含氯锌矿物氯含量升高，超声除氯过程需要消耗的铜量也相应升高。在含氯溶液氯离子浓度较高、而含铜较低的情况下，湿法炼锌厂采用市售硫酸铜提供铜离子除氯的技术方案是不经济的。湿法炼锌厂采用在先净化除铜系统产出的铜渣提供铜离子除氯的技术方案是经济的，但当湿法炼锌厂全部应用本发明方法后，在先的铜渣也就没有了产出。因此，采用铜渣或硫酸铜提供铜离子的除氯方法，从经济性角度看，只能应用于低氯锌矿物除氯或作为临时性除氯解决方案。

虽然氯化亚铜渣可以采用化学方法产出氧化亚铜，并通过产出氯化物产品回收氯元素，使铜资源在湿法炼锌厂内部实现循环利用，但实际上，这种循环利用氯化亚铜渣的方法，对于湿法炼锌厂来说，也是不经济的。

目前，采用常规浮选方法处理含铜0.5-2%的氧化铜矿，铜收率和铜精矿品位都是相当低的，因而氧化铜矿原矿的价格也是相当便宜的。采用超声浮选方法将低品位氧化铜矿富集到含铜20%以上的氧化铜精矿，再应用本发明方法处理高含氯的锌矿物，产出氯化亚铜渣直接售给火法炼铜厂或镍铜冶炼厂，从资源社会化配置的角度看，本发明方法的工业化应用是可行的。

本发明方法工业化应用的可行性理由是：

1）单独采用硫酸浸出方法浸出氧化铜精矿中的铜，产出硫酸铜溶液，再产出电积铜，这与湿法炼锌厂作为配料处理氧化铜精矿相比，至少省去了浸出氧化铜精矿的设备投资和场地投资，尤其是省去了获得硫酸原料的大笔投资。

2）火法炼铜厂或镍铜冶炼厂主要处理硫化铜精矿，其烟气处理系统属于必要的配套投资，这类企业处理氯化亚铜渣原料，是一衣带水的。这与湿法炼锌厂单独建立系统处理氯化亚铜渣相比，处理成本差额巨大。因而将氯化亚铜渣直接售给火法炼铜厂或镍铜冶炼厂，是一种双赢的经营模式。

综上所述，一种采用氧化铜矿提供铜离子的超声除氯方法，是工业化可行、效益显著的技术方法。