一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法

摘要

本发明公开了一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法，将无孔配位化合物Cu(C9H4O6)(H2O)3浸渍在有机溶剂或其蒸气环境下，得到Cu-BTC。将Cu-BTC在酸性的质子溶剂环境下进行浸渍，经过滤之后，将固体在非酸性的有机溶剂或其蒸气环境下进行浸渍，离心，洗涤，干燥得到纳米Cu-BTC。本方法具有操作条件温和，反应快速，过程设备简单，容易放大等特点，在气体吸附，储存，催化，传感等领域有很大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法。

背景技术

金属有机骨架化合物(metal organic frameworks，MOFs)是由金属 离子或者团簇和有机配体通过自组装作用所形成的具有周期性网络结 构的多孔材料，其具有比表面积大，孔隙率高，结构可调等优点，被 视为最具潜力的气体吸附、催化、传感材料，近几年来引起了广泛的 关注。

Cu-BTC自被制备以来被广为研究，其具有不饱和金属位点，轮桨结构 等特征，作为最知名的一种MOF材料，已经实现了商业化，但价格高昂 。究其原因，Cu-BTC主要的合成方法是溶剂热法，这种方法不仅耗时 ，而且能量代价高。近年来，微波、超声等方法的出现大大缩短了MO Fs材料合成的时间，降低了反应能耗，但由于设备限制，这些方法都 很难进行工业放大。同时，纳米材料由于其独特的尺寸效应和界面效 应，一直是研究者研究的热点，纳米级的Cu-BTC不仅可以大大提高气 体的扩散速率，改善材料的吸附分离、催化性能，还可以增强材料对 光、电、温度、压力等外场的响应，拓展其在传感领域的应用。现如 今纳米级的Cu-BTC主要通过乳液，模板剂等方法制得，过程复杂，条 件苛刻，成本高。

本文针对此研究现状，发明了一种常温常压下，快速制备Cu-BTC和纳 米Cu-BTC材料的方法。

发明内容

本发明针对现有Cu-BTC材料制备过程耗时耗能，纳米Cu-BTC制备过程 复杂的问题，提供了一种常温常压下，简单快速制备Cu-BTC材料以及 纳米Cu-BTC的方法。 

本发明可以通过以下措施达到：

一种制备Cu-BTC的方法，包括以下步骤：将Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃浸入有 机溶剂或有机溶剂蒸气中，搅拌，反应，经洗涤、过滤、干燥，得到 Cu-BTC。本方法所制备的Cu-BTC为三维多孔配位化合物，其比表面积 >600m²/g，与现有技术中其他方法制备的Cu-BTC结构相同。

所述Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃为晶须状无孔配位化合物，XRD特征峰2θ为9. 4，11.35，13.95，16.2，16.85，17，18.75，19.45。Cu(C₉H₄O₆)(H ₂O)₃的制备方法为本领域技术人员公 知的，通过高氯酸Cryst. (soporous Materials Cu(ClO₄)₂的水溶 液和均苯三甲酸（H₃BTC）的乙醇溶液反应生成（Acta Cryst., 19 88, C44, 992-994），一般情况下所制备的Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃的比 表面积<200 m²/g。

所述的有机溶剂优选采用甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二 甲基亚砜、乙腈、环丁砜、丙酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中至 少一种。

上述Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃与有机溶剂的固液比为1g/L~100g/L；所述反应 的反应时间为1~60分钟。

一种制备纳米Cu-BTC的方法，包括以下步骤：将Cu-BTC在酸性的质子 溶剂环境下进行浸渍，经过滤之后，将固体在非酸性的有机溶剂或非 酸性的有机溶剂蒸气环境下进行浸渍，离心，洗涤，干燥得到纳米Cu -BTC。该方法中所使用的原料Cu-BTC可以为市售Cu-BTC，也可以是采 用本发明方法制备的Cu-BTC。采用本发明方法制备的Cu-BTC可以降低 成本。

本发明中所述的酸性的质子溶剂，是指pH值为酸性的质子溶剂。所述 酸性的质子溶剂的浓度为pH=1~3。pH过小，酸性过强会导致Cu-BTC结 构的分解，pH过大，无法制备纳米Cu-BTC。

所述Cu-BTC与酸性的质子溶剂的固液比1g/L~50g/L；所述Cu-BTC分别 在酸性的质子溶剂或非酸性的有机溶剂中浸渍的时间为1分钟~600分钟 ；优选为1分钟~100分钟。

所述酸性的质子溶剂包括所有强酸；其中优选采用甲酸、盐酸、硫酸 、硝酸、氢碘酸、氢溴酸、高氯酸、氯酸中至少一种。

所述Cu-BTC采用以下方法制备：将Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃浸渍在有机溶剂 或有机溶剂蒸气中，搅拌，反应，经洗涤、过滤、干燥，得到Cu-BTC 。

上述Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃为晶须状无孔配位化合物，XRD特征峰2θ为9. 4，11.35，13.95，16.2，16.85，17，18.75，19.45。

上述Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃与有机溶剂的固液比为1g/L~100g/L；所述反应 的反应时间为1~60分钟。

制备纳米Cu-BTC时，所用的非酸性的有机溶剂，是指pH值为非酸性的 有机溶剂，所述非酸性的有机溶剂优选采用甲醇、乙醇、N,N-二甲基 甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、环丁砜、丙酮、二甲基乙酰胺、六甲基 磷酰胺中至少一种。

制备Cu-BTC时，所述的有机溶剂优选采用甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲 酰胺、二甲基亚砜、乙腈、环丁砜、丙酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷 酰胺中至少一种。

本发明制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的过程中反应条件温和，在常温常压 下进行。本发明所述的常温为20~30℃，所述的常压一般为100KPa~10 1KPa。

与传统方法相比本发明的有益效果：

1、本发明的优点在于制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的反应条件温和，过程 能耗低，反应快速，原料都是工业中常用的廉价溶剂，制备成本低。

2、本发明的优点在于制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的反应过程简单，所需 设备简易，容易进行放大生产。

3、本发明的优点在于通过控制纳米Cu-BTC制备过程的循环操作次数， 可以调控纳米Cu-BTC的尺寸。

4、本发明的优点在于通过一种无孔晶须状化合物制备出三维多孔的纳 米Cu-BTC，对于拓展Cu-BTC的应用，开发先进的功能材料、智能材料 具有重要意义。

附图说明

图1 为实施例2中制备的Cu-BTC和实施例8中制备的纳米Cu-BTC的扫描 电子显微镜照片（SEM）

a）为制备的Cu-BTC ；b）为制备的纳米Cu-BTC

图2 为实施例2中制备的Cu-BTC和实施例8中制备的纳米Cu-BTC的粉末 X射线衍射图谱（XRD）

a）为制备的Cu-BTC；b）为制备的纳米Cu-BTC

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

下述实施案例中，实验方法如无特殊说明均为常规方法；所有试剂或 原料如无特殊说明均能通过商业途径获得。

实施例1：制备Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃

常温常压下，将溶有2g Cu(ClO₄)₂的15ml去离子水和溶有1g均苯三甲 酸的15ml乙醇溶液混合，搅拌，反应3h得到Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃。

实施例2：

常温常压下，将1g Cu(C₉H₄O₆)(H₂O)₃浸入20ml DMF溶剂中搅拌反应 3分钟，将所得沉 淀进行洗涤、过滤、干燥，得到Cu-BTC。收率为92.56%（以均苯三甲 酸计算）。然后对所得样品进行SEM、XRD表征。

所得Cu-BTC的XRD图谱如图二所示，与标准图谱完全一致，可见该方法 制备出的Cu-BTC结晶度好、纯度高。

实施例3~7

其他实施例按实施例2的步骤进行，制备Cu-BTC。其具体反应原理、条 件和Cu-BTC的收率见表1。

表1. 实施例3～7原料及制备条件

实施例8：

将1g Cu-BTC在浸入50ml pH=1.5的盐酸溶液中，反应搅拌10分钟， 过滤，将固体浸入50ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应搅拌5分钟， 过滤、洗涤、干燥，得到纳米Cu-BTC。收率为85%，然后对所得样品进 行SEM、XRD表征。所得纳米Cu-BTC颗粒平均尺寸为573 nm。

实施例9~15

其他实施例均按实施例8的步骤进行，其具体反应的原料、条件、产物 颗粒尺度见表1。

表1. 实施例9～15原料及制备条件

比较例1：

将1g Cu-BTC在浸入50ml pH=0的盐酸溶液中，反应搅拌5分钟，过滤 ，得到白色固体，将固体浸入50ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应 搅拌5分钟，白色固体无变化，过滤、洗涤、干燥，所得产物非Cu-BT C。

比较例2：

将1g Cu-BTC在浸入50ml pH=4的盐酸溶液中，反应搅拌10分钟，过 滤，将固体浸入50ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应搅拌5分钟，过 滤、洗涤、干燥，所得产物为Cu-BTC，平均粒径为4.37μm。

比较例1、2说明当所采用的质子溶剂酸性过强或者过弱时，都不能制 备出纳米Cu-BTC。当酸性过强时，Cu-BTC直接被分解，当酸性过低时 ，无法制备出纳米Cu-BTC。