一种抗紫外老化玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种抗紫外老化玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，复合材料由玻纤增强聚丙烯复合材料粒子与ASA按质量比为95:5－90：10组成；所述玻纤增强聚丙烯复合材料粒子由聚丙烯、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂、光稳定剂构成。该材料具有较强的抗紫外老化特性，同时具有玻纤增强聚丙烯复合材料的高强度和高韧性；并且制备工艺简单，生产成本低廉，无二次污染。

说明书

 

技术领域

 本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种抗紫外老化玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法。

 

 技术背景

玻纤增强塑料是一种轻质高强度工程结构材料，由于纤维具有很好的力学性能，当有外力作用时，载荷通过纤维传递，所以玻纤增强塑料的拉伸、弯曲、冲击强度和抗蠕变、耐疲劳特性远好于非增强塑料，并具有优异的刚性、韧性、防翘曲性，而且其价格远低于工程塑料。玻纤增强塑料的应用非常广泛，在西欧约有50%的玻纤增强塑料应用于汽车工业。玻纤增强塑料的性能主要取决于以下因素：①玻纤含量：一般来说，玻纤含量越高，玻纤增强塑料的力学性能也越高，但玻纤含量太高，对加工设备磨损严重，且易使材料脆性提高和密度增大；同时当玻纤含量超过某一临界值（50 wt%）后，随着玻纤含量进一步增加，机械性能反而下降；②玻纤在树脂基体中的长度；③玻纤与树脂基体之间的粘结力以及其分散的均匀性。

玻纤增强聚丙烯复合材料以其优异的机械性能和高的性价比成为一种广泛采用的复合材料。为了制备综合性能优异的玻纤增强复合材料，关键是增加玻纤与树脂基体之间的相互作用力，同时避免各种功能助剂之间的拮抗作用。；因此，为了增加两相之间作用力，聚丙烯接枝马来酸酐类相容剂被广泛采用，然而此类相容剂中残余的未反应完全的酸酐和羧基引起体系呈现酸性。为了实现玻纤增强类材料用于户外，各类光稳剂被用于此类复合材料体系，现在广泛使用的受阻胺类光稳剂均呈弱碱性，这与玻纤增强体系的弱酸性存在拮抗作用，致使材料的机械性能和抗紫外老化性能均较差。因此，如何实现玻纤复合材料优异的机械性能同时实现抗紫外老化成为一个亟待解决的问题。

改性树脂ASA是一种由丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸橡胶三元聚合物共聚合而成的一种抗冲改性树脂，具有良好的机械物理性能、很强的耐候性和较好的耐高温性能，因此其是一种户外用树脂的良好选择。

 多层复合材料是一种复合材料的分支，是将不同功能的材料分层组合成一个有机整体，从而发挥各层的优异性能，最终提升复合材料的综合性能。将ASA和玻纤增强聚丙烯制备成双层复合材料，即利用ASA的高抗紫外老化特性构成外层、玻纤增强聚丙烯的高强性做成内层制备出的双层玻纤增强复合材料则既具有玻纤增强聚丙烯的特性，还具有良好的耐侯性。而且这种双层玻纤增强聚丙烯复合材料迄今为止尚未见报道。

中国发明专利CN102329448A公布了一种玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其中介绍了利用高碱玻纤增强增韧聚丙烯复合材料用于制备洗衣机洗衣桶。这个复合材料具有优异的机械性能，可以满足洗衣机滚筒使用要求，但是该材料不具有抗紫外老化性能，因此只可以用于避光处制件使用。

中国发明专利CN101338051A公布了一种长纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，材料是由聚丙烯、长玻璃纤维、偶联剂、相容剂等组成，制备方法是先将聚丙烯与辅助剂一起混合红挤出机挤出溶体，再将长玻璃纤维引入溶体中进行充分浸渍、包覆，最后出料得产品。该材料工艺简便易行，产品性能较好，但是该复合材料中同样没有添加光稳剂或采用抗紫外老化的方法，不具备抗紫外老化性能。 

中国发明专利CN101735513A公布了无碱短纤增强聚丙烯复合材料，该复合材料具有优异的机械性能，同时通过添加受阻胺类光稳剂提高光稳性能，但是由于相容剂的酸性和光稳剂的碱性之间的拮抗用没能彻底解决，因此抗紫外老化特性有限。

中国发明专利CN202302354 U公布了HDPE和PP双层复合管材的多层复合技术。将添加光稳剂的HDPE抗紫外老化层作为外层，将具有耐热和高强度的聚丙烯管道的内层，从而制备双层复合管材。这样既降低了管材的成本，同时提高了其抗紫外老化的特性，表明多层复合材料的工艺和理念具有较明显的优点。

 

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种适用于工业化批量生产、具有优异的拉伸强度、冲击强度及耐紫外老化的玻纤增强聚丙烯复合材料。本发明的另一个目的是提供上述抗紫外老化玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法。

   为了达到上述目的，本发明是通过下列技术方案来实现的：

一种抗紫外老化玻纤增强聚丙烯复合材料，所述复合材料是由玻纤增强聚丙烯复合材料粒子与ASA按质量比为95:5－90：10组成；所述玻纤增强聚丙烯复合材料粒子由下列组份按重量份构成：聚丙烯：50-87、玻璃纤维：10-40、相容剂：2-7、抗氧剂：0.1-0.4、光稳定剂：0.1-1。

上述方案的优选方案是，所述的聚丙烯的熔融指数大于10 g/10min(230℃,2.16Kg)的共聚聚丙烯，其中共聚聚丙烯中的乙烯含量为4-15wt%。

所述玻璃纤维的直径为8-15um，且表面经过硅烷或钛酸酯偶联剂浸渍处理。

所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）或由聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）组成的混合物，所述混合物中还包括丙烯酸-苯乙烯-丙烯氰接枝马来酸酐（ASA-g-MAH）、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PP-g-GMA）、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐（EPDM-g-MAH）、三元乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（EPDM-g-GMA）中的一种或一种以上。    

所述ASA为熔融指数大于40 g/10min(220℃,10Kg)的共聚物。

所述的光稳定剂是紫外线吸收剂。

上述光稳剂的优选方案是，所述紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2-（2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三氮唑 、2，4-二羟基二苯甲酮 、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-（2'-羟基-3'，5'-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑 、聚烯烃基炭黑母粒中的至少一种。

所述抗氧剂为四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯（1010）、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（168）、硫代二丙酸双十八醇酯（DSTDP）中的至少一种。

一种制备上述抗紫外老化玻纤增强聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：

（1）制备玻纤增强聚丙烯复合材料粒子：将聚丙烯、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂与光稳剂混合后经挤出机熔融挤出后造粒；

（2）将（1）中制得的玻纤增强聚丙烯复合材料粒子与ASA按质量比为95:5－90：10进行混合，制得成品。

上述方案的优选方案是，所述步骤（1）中挤出机为双螺杆挤出机。

本发明与现有技术相比，具有以下几点优点：

1、传统发明专利提供的玻纤增强聚丙烯复合材料中没有添加光稳定剂或者添加的光稳定剂为单一碱性的受阻胺体系光稳定剂，其光稳效果较差，耐候性不佳。

而本发明中玻纤增强聚丙烯复合材料是一种抗紫外老化的玻纤增强聚丙烯复合材料，利用熔融指数大于40 g/10min(220℃,10Kg)的抗紫外老化的ASA（丙烯酸-苯乙烯-丙烯氰）与玻纤增强聚丙烯复合材料粒子通过机械混合得到的混合材料。利用该混合材料注塑制件时，高流动的ASA会自动分布于制件的表层，构成抗紫外的壳层，从而提供产品的抗紫外老化的保护层；同时由于玻纤增强聚丙烯复合材料粒子中添加有少量的紫外线吸收剂，这样可以吸收穿过表层的紫外线，从而更加有效的提高抗紫外老化性能。

2、本发明复合材料的制备过程，是通过通用的双螺杆挤出机挤出造粒制备玻纤增强聚丙烯复合材料粒子，再将其与ASA按比例直接机械混合即可得到最终产品。这样不仅能耗低，而且设备成本低，工艺容易实现。

   3、本发明的复合材料中的相容剂为包含聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）和另一种物质组成的混合物，这样不仅增加了聚丙烯和玻璃纤维之间的作用，同时增加了ASA和聚丙烯之间的作用力，有效的防止了相分离导致的机械性能劣化的现象。

 

具体实施方式：

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。 

在本发明中，抗紫外老化玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法是先按重量配比分别称取聚丙烯、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂、光稳定剂，经过高速混合机混合均匀后由双螺杆挤出机挤出造粒制备出玻纤增强聚丙烯复合材料粒子，然后将此复合材料粒子与ASA按照一定的质量比进行机械混合，制备得最终的抗紫外老化玻纤增强聚丙烯复合材料。

 

实施例1

 按重量配比分别称取干燥的共聚聚丙烯87.0%，无碱玻璃纤维10.0%，相容剂PP-g-MAH为2.5 %，抗氧化剂1010为0.3%，抗氧剂168为0.1%，光稳剂邻羟基苯甲酸苯酯为0.1%进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。然后将其复合材料粒子与ASA按照95:5的质量比加入高速混合机中机械混合，高速混合机的转速为1000rpm，搅拌3min后即可得到最终产品。

 

实施例2

  按重量配比称取干燥好的共聚聚丙烯80.0%，无碱玻璃纤维17.0%，相容剂PP-g-MAH为1.2 %，相容剂ASA-g-MAH为1%，抗氧化剂1010为0.3%，抗氧剂DSTDP为0.1%，光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮为0.4%进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。然后将粒子与ASA按照95:5的质量比加入高速混合机中机械混合，高速混合机的转速为1000rpm，搅拌3min后即可。

 

实施例3

按重量配比称取干燥好的共聚聚丙烯75.0%，无碱玻璃纤维20.0%， 相容剂PP-g-MAH为2 .3% 、EPDM-g-MAH为2.0%，抗氧化剂1010为0.1%，光稳剂2，4-二羟基二苯甲酮为0.6%进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。然后将粒子与ASA按照93:7的质量比加入高速混合机中机械混合，高速混合机的转速为1000rpm，搅拌3min后即可。

 

实施例4

      按重量配比称取干燥好的共聚聚丙烯70.0%，无碱玻璃纤维24.0%，相容剂PP-g-MAH为2.8%、EPDM-g-GMA为2%，抗氧化剂1010为0.1%，抗氧剂DSTDP为0.2%，抗氧剂168为0.1%，光稳剂2-（2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三氮唑为0.8%进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。然后将粒子与ASA按照90:10的质量比加入高速混合机中机械混合，高速混合机的转速为1000rpm，搅拌3min后即可。

 

实施例5

      按重量配比称取干燥好的共聚聚丙烯65.0%，无碱玻璃纤维32.0%，相容剂PP-g-GMA为1 %、PP-g-MAH 1% ，抗氧化剂1010为0.2%，抗氧剂168为0.2%，光稳剂邻羟基苯甲酸苯酯为0.6%进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。然后将粒子与ASA按照94:6的质量比加入高速混合机中机械混合，高速混合机的转速为1000rpm，搅拌3min后即可。

 

实施例6

      按重量配比称取干燥好的共聚聚丙烯57.0%，无碱玻璃纤维35.0%，相容剂PP-g-MAH为7 % ，抗氧化剂1010为0.3%，抗氧剂168为0.1%，光稳剂邻羟基苯甲酸苯酯为0.6%进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。然后将粒子与ASA按照92:8的质量比加入高速混合机中机械混合，高速混合机的转速为1000rpm，搅拌3min后即可。

 

实施例7

  按重量配比称取干燥好的共聚聚丙烯54.0%，无碱玻璃纤维40.0%，相容剂PP-g-MAH为2.8 % ，相容剂EPDM-g-GMA为2%，抗氧化剂1010为0.1%，抗氧剂168为0.1 %，光稳剂2-（2'-羟基-3'，5'-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑为1%进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。然后将粒子与ASA按照91:9的质量比加入高速混合机中机械混合，高速混合机的转速为1000rpm，搅拌3min后即可。

 

实施例8

 按重量配比称取干燥好的共聚聚丙烯52%，无碱玻璃纤维40.0%，相容剂PP-g-MAH为3.6 %、EPDM-g-MAH为3%，抗氧化剂1010为0.3%，抗氧剂168为0.1%，光稳剂聚乙烯基炭黑母粒 PE2772为1%进行混合，将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，然后经过水冷后，由切粒机切成长度为1-5mm的粒子。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为180℃，195℃，210℃，210℃，220 ℃，主机转速为60-80rpm，真空度为0.3MPa。然后将粒子与ASA按照95:5的质量比加入高速混合机中机械混合，高速混合机的转速为1000rpm，搅拌3min后即可。

从上述八个实施例中可得出，按重量份计，将聚丙烯：52-87、玻璃纤维：10-40、相容剂：2-7、抗氧剂：0.1-0.4与光稳剂：0.1-1混合后，经挤出机熔融挤出后造粒；再与ASA按质量比为95:5－90：10进行混合，均能制得符合要求的、具有抗紫外老化性能的成品。

将上述实施例1-8中的样品按照统一工艺注塑成国标样条，按照表1中所列的测试标准和条件对其分别进行机械性能测试，并将各实施例的样品放入紫外加速老化箱中进行老化，测试数据如下表2所示。

表1：复合材料的性能测试标准和条件

表2： 实施例1~8中各复合材料的性能测试结果

实施例拉伸强度/Mpa断裂伸长率/%缺口冲击强度（KJ/m2）弯曲强度/Mpa实施例1464513462000h老化后44431144保留率0.96 0.96 0.85 0.96 实施例2494016522000h老化后47401551保留率0.96 1.00 0.94 0.98 实施例35537 19612000h老化后47401651保留率0.85 1.08 0.84 0.84 实施例4583020652000h老化后55281760保留率0.95 0.93 0.85 0.92 实施例5612124752000h老化后57172170保留率0.93 0.81 0.88 0.93 实施例6661927872000h老化后62162383保留率0.94 0.84 0.85 0.95 实施例7701130992000h老化后69102593保留率0.99 0.91 0.83 0.94 实施例871928872000h老化后6472281保留率0.90 0.78 0.73 0.81

      从表2中的数据可以看出，随着玻纤含量的增加，复合材料的机械性能逐渐增加，表明复合材料的机械性能对玻璃纤维含量存在明显的依赖性，可以根据不同产品对其机械性能要求不同来选择本复合材料中的玻璃纤维的含量。同时从表2中数据可以看出，1-8的实施例样条经过2000小时紫外老化后，机械强度保留率均大于80%，表明该复合材料具有优异的抗紫外老化特性，可以满足户外选材的要求。