一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法

摘要

本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法，以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法。该复合催化剂由下述组分组成：(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种单酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分，该复合催化剂具有选择性好、催化活性高、制备简单等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法，以及采用该复合催化剂催化丁二 烯三聚反应的方法。该复合催化剂具有选择性好、催化活性高、制备简单等优 点。

背景技术

丁二烯是石油化工生产过程中产生的三大烯烃之一，应用前景广泛。丁二 烯现在的主要应用是作为生产聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶等大宗高分子合成材料 的原料，但是随着科技的发展，丁二烯的低聚产品生产技术越来越成熟，应用 越来越广泛，科研工作者对低聚技术的研究越来越感兴趣。其中比较突出的是 丁二烯三聚生成1，5，9-环十二碳三烯(CDT)。CDT是重要精细化工中间体，其中 非常重要的用途是生产工程塑料尼龙12、聚酰胺、阻燃剂，以及某些大环状的 麝香。CDT合成尼龙12，首先是合成多元醇，然后再生成尼龙12。由二胺与二 酸缩聚而成或由内酰胺聚合而成的聚酰胺(PA)是最常见且最常用的聚合物。在不 同聚酰胺中，可为工业使用的仅有聚-ε-己内酰胺(PA 6)、聚-ω-十一内酰胺(PA 11)和聚-ω-十二内酰胺(PA 12)。PA 12分子中仅残余极少的剩余单体，对环境 吸潮能力较低并且在很低的温度(-70℃)下保持较好的韧性，因此PA 12常用于设 计高品质的塑料制品，尤其用于环境湿度多变的情况或者需要较高机械性能、 绝热和绝缘性能的场合；另外，可用于电缆、导管以及管道的保护套、气动刹 车管和汽车燃料系统管路中。生产PA 12的大多已知方法都是使用丁二烯三聚制 备的环十二碳三烯作为起始原料。

自Wilke从丁二烯齐聚物分离出金属镍配位络合物之后，对丁二烯环化齐聚 反应历程得到了正确解释，为工业化生产做了铺垫；从此开始了工业化生产， 所以丁二烯环化三聚理论和生产技术逐渐成熟。西德等国在七十年代就开始应 用CDT作尼龙12的十二内酸胺的原料；因此，开发工业规模生产已有先例。CDT 加溴反应产物六溴环十二烷(HBCD)，是工程塑料的阻燃剂，在我国，对纺织品 阻燃剂也在开始研究，但未形成生产体系，这也是CDT需求之一。日本东丽公 司以CDT为原料生产大环麝香酮(TM-II)产品已经上市，它具有天然麝香所特 有的动物性芳香。随着CDT产品应用市场的不断拓展，市场对其需求量不断增 大。

自均相Ziegler-Natta钛系催化剂1956年工业化应用于丁二烯三聚以来，仍 然存在选择性较低，活性较差等缺点。国内中国科学院大连化学物理研究所和 燕山石化公司橡胶厂研究所在90年代分别对于这个催化体系进行了研究，并进 行了小试和中试，但是没有进行工业化生产的报道。

专利US3634528报导了有机钛/烃基氯化铝作为丁二烯三聚的催化剂，苯作 溶剂，丁二烯的转化率最高达到95.6％，未见催化剂活性和反应产品CDT选择 性的说明；专利US3523980报导了倍半乙基氯化铝/氧气/四价钛化合物作为丁二 烯三聚的催化剂，文中主要讨论了倍半乙基氯化铝/四价钛化合物和氧气的摩尔 比对反应活性的影响，未见选择性的说明；专利US3658926报导了四丁基钛/三 苯基膦/三乙基铝作为丁二烯三聚的催化剂，未见活性和选择性的说明；专利 US3655795报导了钛化合物/有机铝化合物/促进剂作为丁二烯三聚的催化剂，主 要讨论了不同的促进剂对催化剂性能的影响；专利US3636174也进行了相类似 的报道，其催化剂催化活性可达到11238.8g CDT/g Ti/h，未见反应产品CDT选 择性的报道，与专利US3655795不同之处主要在于促进剂的不同。国内燕山石 化公司橡胶厂研究所在90年代也对于该催化体系进行了研究，催化剂最优催化 剂活性为18220g CDT/g Ti/h，反应产品CDT的选择性为93.84％，催化剂活性 和CDT的选择性还是较低。

钛系催化剂催化丁二烯三聚生产CDT的技术至1956年工业化以来，直到 现在仍然存在催化剂活性不高和选择性低等缺点。

发明内容

本发明提供一种复合催化剂及其制备方法，以及采用该复合催化剂催化丁 二烯三聚反应的方法。该复合催化剂制备简单，在催化丁二烯三聚反应制备 1，5，9-环十二碳三烯(CDT)的反应中，该复合催化剂具备高活性，CDT的选 择性高等优点。

本发明采用如下技术方案：

本发明所述的复合催化剂包含下述组分：(A)一种钛化合物催化剂活性组 分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性 组分、(D)一种单酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分。

本发明所述的复合催化剂的(A)一种钛化合物催化剂活性组分包含二价钛 化合物、三价钛化合物、四价钛化合物的一种或两种或多种。二价钛化合物包 含TiCl₂、TiClxR₂-x、TiClx(OR)₂-x，三价钛化合物包含TiCl₃、TiCl_YR_3-Y、 TiCl_Y(OR)_3-Y，四价钛化合物包含TiCl₄、TiClzR₄-z、TiClz(OR)₄-z，其中X＝1， Y＝1或2，Z＝1或2或3，OR为烷氧基，R为碳原子数为1～20的烷基，包括但 不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基。

本发明所述的复合催化剂的(A)一种钛化合物催化剂活性组分选自二氯化 钛、二正丁基钛、乙基氯化钛、三氯化钛、三乙氧基钛、四氯化钛，四乙氧基 钛，三乙氧基氯化钛的一种或两种或多种。

本发明所述的复合催化剂的(B)一种有机金属化合物助催化剂组分包含有 机锂化合物、有机硼化合物、有机铝化合物的一种或两种或多种。有机锂化合 物包含烷基锂LiR¹的一种或两种或多种，有机硼化合物包含三烷基硼BR¹₃、二 烷基烷氧基硼BR¹₂OR¹、二烷基卤化硼BR¹₂X的一种或两种或多种，有机铝化 合物包含三烷基铝AlR¹₃、二烷基烷氧基铝AlR¹₂OR¹、二烷基卤化铝AlR¹₂X、 烷基二卤化铝AlR¹X₂、倍半烷基卤化铝Al₂R¹₃X₃或铝氧烷的一种或两种或多种， 其中R¹为碳原子数为1～12的烷基，包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷 基，X是卤素，包含氟、氯、溴和碘，优选氯。所述的铝氧烷为烷基铝与水的 反应物。

本发明所述的复合催化剂的(B)一种有机金属化合物助催化剂组分选自甲 基锂、丁基锂、正己基锂、三甲基硼、三乙基硼、仲丁基锂、三乙基铝、三异 丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝或甲 基铝氧烷的一种或两种或多种。

本发明所述的复合催化剂的(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分包含结构 式为(R²R³)S＝O的化合物、三甲基碘化亚砜中的一种或两种或多种，其中，R²为卤素或者任意的含有或不含取代基的3～20个碳原子的烷基和芳基官能团，R³为卤素或者任意的含有或不含取代基的3～20个碳原子的烷基和芳基官能团，R²和R³可以相同或不同。

本发明所述的复合催化剂的(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分选自二甲 基亚砜、氯化亚砜、二苯基亚砜、三甲基碘化亚砜的一种或两种或多种。

本发明所述的复合催化剂的(D)一种单酯类化合物催化剂改性组分包含结 构式为R⁴COOR⁵的单酯化合物的一种或两种或多种，其中，R⁴为含有或不含取 代基的3～20个碳原子的烷基和芳基，R⁵为含有或不含取代基的3～20个碳原子 的烷基和芳基，R⁴和R⁵可以相同或者不同，取代基包含但不限于卤素、羟基、 羧基、氨基、磺基。

本发明所述的复合催化剂的(D)一种单酯类化合物催化剂改性组分选自甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲 酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸 乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、氨基苯甲酸甲酯、氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸丁 酯、对苯磺酸甲酯、对苯磺酸乙酯、对苯磺酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、 苯甲酸丁酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丁酯的一种或两种或多种。

本发明所述的复合催化剂的(E)一种溶剂组分为可以用做烯烃或者二烯烃 齐聚和聚合的任何溶剂，包含碳原子数为3～20的烷烃、芳烃、1，5，9-环十二碳三 烯的一种或两种或多种。

本发明所述的复合催化剂的(E)一种溶剂组分选自丙烷、正丁烷、异丁烷、 正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二 甲苯、CDT的一种或两种或多种。

本发明所述的复合催化剂中各组分含量为：

本发明所述的复合催化剂中的(B)一种有机金属化合物助催化剂组分的含 量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比为1～1000，优选20～500。

本发明所述的复合催化剂中的(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分的含 量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比为0～50，优选1～30。

本发明所述的复合催化剂中的(D)一种单酯类化合物催化剂改性组分的含 量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比为0.1～50，优选1～30。

本发明所述的复合催化剂中的(E)一种溶剂组分的含量与(A)一种钛化 合物催化剂活性组分含量的摩尔比为0～50000，优选5000～30000。

本发明所述的复合催化剂的制备方法包括：

将无水无氧复合催化剂制备反应系统的温度调整到复合催化剂制备温度， 在搅拌的条件下，向复合催化剂反应系统中按比例加入(A)一种钛化合物催化 剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催 化剂改性组分、(D)一种单酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分。 复合催化剂制备时间以加料完成开始计时，为15～600min，优选20～300min。复 合催化剂制备温度为20～120℃，优选25～80℃。在制备过程中，持续通入氮气 或氦气或氩气，优选氮气。

本发明所述的复合催化剂的制备方法，(A)一种钛化合物催化剂活性组分、 (B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组 分、(D)一种单酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分。各组分可以 按照任意顺序加入，并且其中(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(D)一 种单酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分的加料顺序为按照任意顺 序加入，其中(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(D)一种单酯类化合物 催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分各自分批按照任意顺序加入。

本发明所述的复合催化剂用于催化丁二烯三聚反应制备1，5，9-环十二碳三 烯(CDT)的方法，包括以下步骤：

在三聚反应系统中，加入复合催化剂和三聚反应溶剂，三聚反应溶剂的用 量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的摩尔比为10000～50000，优选 18000～30000，持续通入丁二烯开始反应，三聚反应温度20～200℃，优选 25～120℃；三聚反应压力为0.1～1Mpa，优选0.2～0.7MPa；三聚反应时间为 10～600min，优选15～300min；加入终止剂终止反应，终止剂的用量与复合催化 剂中(A)一种钛化合物催化剂活性组分的摩尔比为0～10，优选0.1～5。

本发明所述的三聚反应溶剂为烯烃或者二烯烃齐聚和聚合过程所到用的任 何公知溶剂，包括碳原子数为3～20的烷烃、芳烃、CDT的一种或两种或多种， 优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正 庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、CDT的一种或两种或多种。

本发明所述的三聚反应终止剂为烯烃聚合领域公知的可与(A)一种钛化合 物催化剂活性组分发生化学反应并使其失活的化合物的一种或两种或多种，包 含水、一元醇或水与一元醇任意比例的混合物，一元醇优选甲醇、乙醇或正丁 醇。

本复合催化剂的催化作用机理为：钛化合物被有机金属化合物助催化剂还 原后，钛周围电子云就会出现空位，钛首先和一个丁二烯分子进行络合，然后 再依次络合两个丁二烯分子，同时在钛电子云的牵引作用下三个丁二烯分子都 断裂一个双键彼此链接在一起，最后钛化合物在一个丁二烯分子和有机金属化 合物的作用下脱去，三个丁二烯分子形成一个CDT分子；脱去的钛的周围会再 络合一个丁二烯分子，不停的重复上面的步骤循环下去，源源不断的形成CDT。 加入单酯类化合物催化剂改性组分的主要作用是增加钛的电子云密度，增强丁 二烯与钛络合能力，通过空间位阻效应，控制三聚产物的聚合速度，从而提高 催化活性及CDT选择性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供一种复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂制备工艺简 单，可以用于催化丁二烯三聚制备CDT；

(2)本发明提供的复合催化剂的催化丁二烯三聚的活性比任何现有催化剂 的活性都高，可以达到20000g CDT/g Ti/h以上；

(3)本发明提供的复合催化剂对CDT选择性高于现有催化剂的选择性， 可以达到95％以上。

具体实施方法

本发明参照下列实施例进行更详细地解释，这些实施例不限制本发明的范 围。

本发明采用如下仪器及条件：GC-2060型气相色谱仪(上海锐敏仪器有限 公司)，通过气相色谱内标法测量反应液中含有的CDT量。测试的气相色谱条 件是：色谱柱型号：SE-54，30mlx0.25mlx0.25ml；检测器：氢火焰检测器。色 谱仪的温度设置：检测器温度250℃，样品室温度为200℃；柱温程序升温步骤： 50℃恒温3min，再以25℃/min的速度升至250℃，在250℃恒温5min。气体条 件如下：空气250cm³/min、氢气35cm³/min、载气(氮气)0.7cm³/min。

本发明反应产物的检测方法：对本发明反应产物采用气相色谱内标法进行 检测的，检测过程分为标准曲线的制取和反应产物检测两个阶段。标准曲线制 取阶段：以正十二烷为CDT量的检测内标物，首先，分别配出CDT/十二烷质 量比分别为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5的标准溶液，按照上述色谱 条件把上述溶液分别打入气相色谱得出谱图；其次，根据第一步的谱图分别计 算出CDT和十二烷的色谱图的面积比，以面积比为横坐标、质量比为纵坐标得 出标准曲线。反应检测阶段：当反应完成后，在称取的少量反应液中加入定量 的十二烷，混合均匀后打入气相色谱得到谱图；在谱图上计算出面积比后，在 上述标准曲线上查出质量比，得到称取的少量反应液中含有的CDT的质量，从 而得到所有反应液中一共含有的CDT的质量，进而计算催化剂的活性和产物 CDT的选择性。

实施例1

复合催化剂1制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为50℃的 恒温油浴中；然后以5.27x10^-2mmol的TiCl₂(OEt)₂、5.27mmol的三乙基铝、110ml 的甲苯、1.32mmol的二甲基亚砜、1.32mmol的苯甲酸甲酯的加料顺序依次加入 到烧瓶中，持续通入氮气，50℃，反应20min，制得复合催化剂1。

三聚反应过程：向烧瓶中加入78ml的正庚烷后，通入丁二烯，保持烧瓶内 压力0.1MPa，温度上升到70℃，反应60min后加入5.27x10^-2mmol水终止反应。 称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为20423.7g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为95.27％。

实施例2

复合催化剂2制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为70℃的 恒温油浴中；然后以55ml的甲苯、5.27x10^-2mmol的TiCl(OEt)₃、2.64mmol的三 乙基铝、0.264mmol三甲基碘化亚砜、5.27x10^-2mmol的甲酸甲酯的加料顺序依 次加入到烧瓶中，持续通入氮气，70℃，反应20min，制得复合催化剂2。

三聚反应过程：向烧瓶中加入78ml的正庚烷后，通入丁二烯，保持烧瓶内 压力0.1MPa，70℃，反应120min后加入5.27x10^-2mmol乙醇终止反应。称重 后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为20323.5g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为95.48％。

实施例3

复合催化剂3制备过程：除将实施例2中的TiCl(OEt)₃改为Ti(OEt)₃外， 其它试验条件与实施例2相同。

三聚反应过程：同实施例2。

复合催化剂活性为20497.9g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为96.25％。

实施例4

复合催化剂4制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为20℃的 恒温油浴中；然后以165ml的甲苯、5.27x10^-2mmol的TiCl₄、1.32mmol二甲基 亚砜、52.7mmol的正丁基锂、2.63mmol的水杨酸酸丁酯的加料顺序依次加入到 烧瓶中，持续通入氮气，20℃，反应300min，制得复合催化剂4。

三聚反应过程：向烧瓶中加入165ml的甲苯后，通入丁二烯，保持烧瓶压 力1MPa，温度上升到80℃，反应15min后加入5.27x10^-2mmol水终止反应。称 重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为24347.4g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为96.34％。

实施例5

复合催化剂5制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为120℃ 的恒温油浴中；然后以1.05mmol的倍伴乙基氯化铝、380ml的正庚烷、 5.27x10^-2mmol的TiCl₄、1.32mmol摩尔比1∶1混合的氯化亚砜和二甲基亚砜、 1.32mmol的对羟基苯甲酸乙酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气， 120℃下，反应600min，制得复合催化剂5。

三聚反应过程：向烧瓶中通入丁二烯，保持烧瓶压力0.5MPa，温度上升到 180℃，反应600min后加入5.27x10^-3mmol水终止反应。称重后过滤后，将所 得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为20324.4g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为98.01％。

实施例6

复合催化剂6制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为70℃的 恒温油浴中；然后以1.05mmol的倍伴乙基氯化铝、5.27x10^-2mmol的TiCl₄、28ml 的甲苯、5.27x10^-2mmol二甲基亚砜、2.64x10^-2mmol的苯甲酸乙酯的加料顺序 依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，70℃下，反应300min，制得复合催化剂6。

三聚反应过程：向烧瓶中加入275ml的甲苯后，通入丁二烯，保持烧瓶内 压力0.1MPa，温度上升到100℃，反应300min后加入0.263mmol正丁醇终止反 应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为20342.1g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为97.83％。

实施例7

复合催化剂7制备过程：除将实施例6中的苯甲酸乙酯改为乙酸乙酯外， 其它试验条件与实施例6相同。

三聚反应过程：同实施例6。

复合催化剂活性为20124.4g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为96.17％。

实施例8

复合催化剂8制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为80℃的 恒温油浴中；然后以26.35mmol的三乙基硼、5.27x10^-2mmol的TiCl₄、65ml的 二甲苯、5.27x10^-2mmol二甲基亚砜、2.64x10^-2mmol的摩尔比1∶1混合的苯甲酸 甲酯和对羟基苯甲酸乙酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，80℃ 下，反应20min，制得复合催化剂8。

三聚反应过程：向烧瓶中加入100ml的CDT后，通入丁二烯，保持烧瓶内 压力0.3MPa，80℃，反应60min后加入5.27x10^-2mmol水终止反应。称重后过 滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为26635.8g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为96.73％。

实施例9

复合催化剂9制备过程：除将实施例8中的68ml的二甲苯改为69ml的正 己烷外，其它试验条件与实施例8相同。

三聚反应过程：同实施例8。

复合催化剂活性为25432.7g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为98.29％。

实施例10

复合催化剂10制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃ 的恒温油浴中；然后以55ml的甲苯、2.64mmol的一氯二乙基铝、1.32mmol氯 化亚砜、55ml的甲苯、5.27x10^-2mmol的TiCl₄、0.105mmol的苯甲酸甲酯的加料 顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，40℃下，反应300min，制得复合催化 剂10。

三聚反应过程：向烧瓶中加入192ml的CDT后，通入丁二烯，保持烧瓶内 压力0.7MPa，温度升到70℃，反应120min后加入0.132mmol水终止反应。称 重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为20241.0g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为98.65％。

实施例11

复合催化剂11制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃ 的恒温油浴中；然后以110ml的甲苯、0.88mmol的一氯二乙基铝、1.32mmol 的氯化亚砜、5.27x10^-2mmol的TiCl₄、0.105mmol的苯甲酸甲酯的加料顺序依次 加入到烧瓶中，持续通入氮气，40℃下，反应300min，制得复合催化剂11。

三聚反应过程：同实施例10。

复合催化剂活性为22762.5g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为96.37％。

实施例12

复合催化剂12制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃ 的恒温油浴中；然后以110ml的甲苯、5.27x10^-2mmol的苯甲酸甲酯、2.64mmol 的一氯二乙基铝、1.32mmol氯化亚砜、5.27x10^-2mmol的TiCl₄、5.27x10^-2mmol 的苯甲酸甲酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，40℃下，反应 300min，制得复合催化剂11。

复合催化剂活性为25535.1g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为96.41％。

实施例13

复合催化剂13制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃ 的恒温油浴中；然后以110ml的甲苯、5.27mmol的二氯乙基铝、0.105mmol二 甲基亚砜、5.27x10^-2mmol的TiCl₄、1.32mmol的甲酸乙酯的加料顺序依次加入 到烧瓶中，持续通入氮气，40℃下，反应15min，制得复合催化剂13。

三聚反应过程：向烧瓶中加入58ml的甲苯后，通入丁二烯，保持烧瓶内压 力0.1MPa，温度升到70℃，反应60min后加入5.27x10^-2mmol乙醇终止反应。 称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为20324.5g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为95.43％。

对比例1

对比催化剂1制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为120℃ 的恒温油浴中；然后以1.05mmol的倍伴乙基氯化铝、380ml的正庚烷、 5.27x10^-2mmol的TiCl₄、1.32mmol摩尔比1∶1混合的氯化亚砜和二甲基亚砜的加 料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，120℃下，反应600min，制得对比催 化剂1。

三聚反应过程：向烧瓶中通入丁二烯，保持烧瓶压力0.5MPa，温度上升到 180℃，反应600min后加入5.27x10^-2mmol水终止反应。称重后过滤后，将所 得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为18002g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为92.81％。

对比例2

对比催化剂16制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为80℃ 的恒温油浴中；然后以26.35mmol的三乙基硼、5.27x10^-2mmol的TiCl₄、68ml 的二甲苯、5.27x10^-2mmol二甲基亚砜的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入 氮气，80℃下，反应20min，制得对比催化剂2。

三聚反应过程：向烧瓶中加入100ml的CDT后，通入丁二烯，保持烧瓶内 压力0.3MPa，80℃，反应60min后加入1.32x10^-2mmol正丁醇终止反应。称重 后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为18101.2g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为93.6％。

对比例3

对比催化剂3制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃的 恒温油浴中；然后以55ml的甲苯、2.64mmol的一氯二乙基铝、1.32mmol氯化 亚砜、55ml的甲苯、5.27x10^-2mmol的TiCl₄的加料顺序依次加入到烧瓶中，持 续通入氮气，40℃下，反应300min，制得对比催化剂3。

三聚反应过程：向烧瓶中加入192ml的CDT后，通入丁二烯，保持烧瓶内 压力0.7MPa，温度升到70℃，反应120min后加入5.27x10^-2mmol水终止反应。 称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为18060.3g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为93.1％。

对比例4

对比催化剂4制备过程：将500ml无水无氧的四口烧瓶放入温度为20℃的 恒温油浴中；然后以165ml的甲苯、5.27x10^-2mmol的TiCl₄、1.32mmol二甲基 亚砜、52.7mmol的正丁基锂的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，20℃， 反应300min，制得对比催化剂4。

三聚反应过程：向烧瓶中加入165ml的甲苯后，通入丁二烯，保持烧瓶压 力1MPa，温度上升到80℃，反应15min后加入5.27x10^-2mmol水终止反应。称 重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。

复合催化剂活性为18156.5g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为93.8％。

通过将本发明的实施例与对比例的进行比较可见，采用本发明所述的复合 催化剂催化丁二烯三聚反应制备CDT，本发明所述的复合催化剂活性均高于对 比实施例所述方法的催化剂活性，对CDT的选择性也均高于对比实施例所述方 法的选择性。