二氧化硅颗粒、二氧化硅颗粒的制造方法和树脂颗粒

摘要

本发明公开了二氧化硅颗粒、二氧化硅颗粒的制造方法和树脂颗粒，所述二氧化硅颗粒具有的体积平均粒径为约100nm～约500nm，平均圆形度为约0.5～约0.85，并且通过平面图像分析获得的所述二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与通过立体图像分析获得的所述二氧化硅颗粒的最大高度H的比的平均值大于1.5且小于1.9。

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化硅颗粒、二氧化硅颗粒的制造方法和具有该二氧化硅颗粒的树 脂颗粒。

背景技术

二氧化硅颗粒用作色调剂、化妆品、橡胶或研磨剂等的添加剂成分或主要成分以 例如提高树脂的强度、提高粉末的流动性或者抑制填装。考虑到二氧化硅颗粒的性质 容易取决于二氧化硅颗粒的形状，因此已经提出了各种形状的二氧化硅颗粒。

日本特开平1-317115号公报(专利文献1)、7-118008号公报(专利文献2)和 4-187512号公报(专利文献3)公开了其中球形二氧化硅颗粒如锁链状方式连接的非 球形形状的二氧化硅颗粒。日本特开2003-133267号公报(专利文献4)提出了其中 不使用粘合剂而使一次颗粒相互结合的二氧化硅颗粒。

日本特开2002-38049号公报(专利文献5)、2004-35293号公报(专利文献6)、 2008-169102号公报(专利文献7)、2009-78935号公报(专利文献8)、2009-137791 号公报(专利文献9)、2009-149493号公报(专利文献10)和2009-161371号公报(专 利文献11)公开了具有表面突起状的非球形形状的二氧化硅颗粒，其例如可通过使 突起物经化学结合与母颗粒粘结而形成。

日本特开平11-60232号公报(专利文献12)和特开2004-203638号公报(专利 文献13)公开了其中含有球形二氧化硅颗粒的茧形或花生状双子形二氧化硅颗粒。

发明内容

本发明的目的是提供保持附着对象物的流动性的二氧化硅颗粒。

根据本发明的第一方面，提供二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒具有的体积平均 粒径为约100nm～约500nm，平均圆形度为约0.5～约0.85，并且通过平面图像分析 获得的所述二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与通过立体图像分析获得的所述二氧化硅 颗粒的最大高度H的比的平均值大于1.5且小于1.9。

本发明的第二方面提供如第一方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述二氧化硅颗 粒的表面以疏水化处理剂进行疏水化处理。

本发明的第三方面提供如第二方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述疏水化处理 剂是具有烷基的已知的有机硅化合物。

本发明的第四方面提供如第三方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述疏水化处理 剂是六甲基二硅氮烷。

本发明的第五方面提供如第二方面所述的二氧化硅颗粒，其中，相对于所述二氧 化硅颗粒，所述疏水化处理剂的量为约1质量％～约100质量％。

根据本发明的第六方面，提供一种制造如第一方面所述的二氧化硅颗粒的方法， 所述方法包括：制备碱性催化剂溶液，在该碱性催化剂溶液中碱性催化剂包含在含有 醇的溶剂中；向所述碱性催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷和所述碱性催化剂，直至所 述四烷氧基硅烷的供给量相对于所述碱性催化剂溶液的制备中的所述醇的量达到约 0.002摩尔/摩尔～约0.008摩尔/摩尔；在供给所述四烷氧基硅烷和所述碱性催化剂之 后，使所述四烷氧基硅烷和所述碱性催化剂的供给停止约0.5分钟～约10分钟的时 间；和在所述供给停止之后向所述碱性催化剂溶液中供给所述四烷氧基硅烷和所述碱 性催化剂。

本发明的第七方面提供如第六方面所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述 碱性催化剂是氨。

本发明的第八方面提供如第六方面所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述 碱性催化剂的浓度为约0.6摩尔/L～约0.85摩尔/L。

本发明的第九方面提供如第六方面所述的二氧化硅颗粒的制造方法，其中，所述 四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的第十方面，提供表面附着有第一方面所述的二氧化硅颗粒的树脂颗 粒。

根据本发明的第十一方面，提供表面附着有第一方面所述的二氧化硅颗粒的树脂 颗粒，所述二氧化硅颗粒的表面经疏水化处理剂进行的疏水化处理。

根据本发明的第一至第五方面，与不具有约100nm～约500nm的体积平均粒径、 约0.5～约0.85的平均圆形度和大于1.5且小于1.9的通过平面图像分析获得的所述 二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与通过立体图像分析获得的所述二氧化硅颗粒的最大 高度H的比的平均值的二氧化硅颗粒相比，提供了保持附着对象物的流动性的二氧 化硅颗粒。

根据本发明的第六至第九方面，与在向其中包含碱性催化剂的碱性催化剂溶液中 供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂的第一供给工序和第二供给工序之间不包括上述条 件的供给停止工序的方法相比，提供了保持附着对象物的流动性的二氧化硅颗粒的制 造方法。

根据本发明的第十和第十一方面，与不具有约100nm～约500nm的体积平均粒 径、约0.5～约0.85的平均圆形度和大于1.5且小于1.9的通过平面图像分析获得的 所述二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与通过立体图像分析获得的所述二氧化硅颗粒的 最大高度H的比的平均值的二氧化硅颗粒相比，提供了表面附着有如第一方面所述 的保持流动性的二氧化硅颗粒的树脂颗粒。

具体实施方式

<二氧化硅颗粒>

本发明示例性实施方式的二氧化硅颗粒具有的体积平均粒径为100nm～500nm (或约100nm～约500nm)，平均圆形度为0.5～0.85(或约0.5～约0.85)，并且通 过平面图像分析获得的所述二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与通过立体图像分析获得 的所述二氧化硅颗粒的最大高度H的比的平均值为大于1.5且小于1.9。

圆形度代表二氧化硅颗粒的球形度，当圆形度为1时，颗粒为真球形。该示例性 实施方式的二氧化硅颗粒具有的一次颗粒的形状为平均圆形度是0.85以下，相比于 真球形具有大量的凹凸。下面，将圆形度为0.85以下的形状称为“不规则形状”，将 圆形度超过0.85的形状称为“球形”。也就是说，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒 的形状为不规则形状。

通过如上所述构成该示例性实施方式的二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒保持了 附着对象物的流动性。虽然不清楚，但可以考虑以下内容作为原因。

在下文中，简单使用术语“一次颗粒”时，其代表的是二氧化硅的一次颗粒。

通过平面图像分析获得的所述二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与通过立体图像分 析获得的所述二氧化硅颗粒的最大高度H的比(Da/H)的平均值为大于1.5且小于1.9 这一事实表明，所述二氧化硅颗粒是具有特定厚度的扁平状颗粒。Da和H的具体测 量方法将在后面描述，对Da和H也将在下文中说明。

当不限于二氧化硅材料的扁平状颗粒位于平面上时，这些颗粒通常是以颗粒难以 进行摆动的状态位于平面上。即使当其中覆盖平面的覆盖面积较小(例如，锐角或边 的端部等)的外表面与该平面接触并位于平面之上时，如果对这些颗粒施加力，则这 些颗粒发生翻转或倾斜，以致颗粒往往以即使对其施加力也不翻转的状态位于平面 上。换言之，在颗粒的外表面中，其中平面的覆盖面积较大的表面或者其中与平面接 触的面积较大的表面倾向于与该平面接触并位于该平面之上。

此处，计算通过立体图像分析获得的二氧化硅颗粒的最大高度H，其中在二氧化 硅颗粒的外表面中，将平面的覆盖面积较大的表面或者与平面接触的面积较大的表面 设定为底边H₀，在利用粗糙度分析装置扫描二氧化硅颗粒的外表面时，测量距H₀的 最高位置H_max。也就是，通过立体图像分析获得的二氧化硅颗粒的最大高度H表示 H_max至H₀的距离，将其称为扁平状二氧化硅颗粒的厚度。

另一方面，通过平面图像分析获得的所述二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与H相 同，是在二氧化硅颗粒的外表面中，将平面的覆盖面积较大的表面或者与平面接触的 面积较大的表面设定为底边时，由与平面接触的二氧化硅颗粒的投影面积的二次分析 所测量的圆当量直径。

因此，当通过平面图像分析获得的所述二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与通过立 体图像分析获得的所述二氧化硅颗粒的最大高度H的比(Da/H)的平均值为1时，该二 氧化硅颗粒为球形，当Da/H变大时，二氧化硅颗粒变成薄的鳞片状颗粒。

也就是说，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒是具有预定平均粒径的形状不规则 的一次颗粒，所述颗粒是Da/H为大于1.5且小于1.9的具有厚的扁平状构成的二氧 化硅颗粒。

当体积平均粒径减小时，二氧化硅颗粒倾向于为球形而且几乎不能分散在附着对 象物的正面；而当其变大时，二氧化硅颗粒易于受到来自外部的机械负荷的损害。此 外，当平均圆形度增大时，二氧化硅颗粒接近于球形。因此，在将二氧化硅颗粒添加 至附着对象物的情况中，对附着对象物的附着性劣化，并且难以保持附着对象物的流 动性。另一方面，当二氧化硅颗粒的平均圆形度变小时，不规则形状的程度变大。因 此，在对其施加来自外部的机械负荷的情况中，二氧化硅颗粒易于受损。此外，扁平 状二氧化硅颗粒由于其扁平的形状而易于附着扁平状附着对象物的表面，因此，对其 施加外力时二氧化硅颗粒易于受损，并且当厚度较大时易于与附着对象物分离。另一 方面，如果厚度过薄，则颗粒变脆弱，并且颗粒的耐久性恶化。

为此，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒具有上述构成，因此，在二氧化硅颗粒 附着于附着对象物的情况中，尽管由外部施加了机械负荷，但二氧化硅颗粒仍很难受 到损害或被分离。因此，可以保持二氧化硅颗粒的附着对象物的流动性。

下面，将详细描述该示例性实施方式的二氧化硅颗粒。

[物理性质]

-体积平均粒径-

该示例性实施方式的二氧化硅颗粒具有的体积平均粒径为100nm～500nm。

当体积平均粒径小于100nm时，颗粒的形状易于变为球形，并且圆形度不能成 为0.5～0.85。此外，在二氧化硅颗粒覆盖诸如树脂颗粒或铁粉等附着对象物的情况 中，二氧化硅颗粒很难分散在附着对象物的表面上。如果体积平均粒径超过500nm， 则在对二氧化硅颗粒施加机械负荷时，二氧化硅颗粒易于受损害。此外，在二氧化硅 颗粒覆盖附着对象物时，难以提高附着对象物的强度，而且难以提高附着有二氧化硅 颗粒的附着对象物的流动性。

所述体积平均粒径优选为100nm～350nm，更优选为100nm～250nm。

得到的二氧化硅颗粒的体积平均粒径是以Coulter LS(Beckman Coulter Inc.制造 的粒径测定装置)测量的体积粒径的累积频度中的50％直径(D50v)。

-平均圆形度-

该示例性实施方式的二氧化硅颗粒具有的一次颗粒的平均圆形度为0.5～0.85。

如果一次颗粒的平均圆形度超过0.85，则由于该一次颗粒接近于球形，当二氧化 硅颗粒添加至诸如树脂颗粒或粉末等附着对象物时，对于附着对象物的混合性能或附 着性劣化，颗粒对机械负荷的耐受性变弱，而且难以保持附着对象物的流动性。因此， 例如，当将二氧化硅颗粒和树脂颗粒混合并搅拌时，或者二氧化硅颗粒和树脂颗粒在 长时间存储后，二氧化硅颗粒可能会不匀地附着于树脂颗粒等，或与树脂颗粒等分离。 如果一次颗粒的平均圆形度小于0.5，则颗粒的纵横比变大，对二氧化硅颗粒施加机 械负荷时产生应力集中，导致二氧化硅颗粒易于受损。在通过溶胶-凝胶法制造该示 例性实施方式的二氧化硅颗粒时，难以制造一次颗粒的平均圆形度小于0.5的二氧化 硅颗粒。

一次颗粒的平均圆形度优选为0.6～0.8。

将二氧化硅颗粒分散在粒径为100μm的树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw＝50000) 中，然后用SEM装置观察一次颗粒，将所获一次颗粒的平面图像分析由下式(1)计算 “100/SF2”，得到一次颗粒的圆形度。

圆形度(100/SF2)＝4π×(A/I²)     式(1)

在式(1)中，I表示图像中的一次颗粒的周长，A表示一次颗粒的投影面积。

将通过平面图像分析获得的100个一次颗粒的圆形度的累积频度中的50％圆形 度作为一次颗粒的平均圆形度。

-通过平面图像分析获得的二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与通过立体图像分析 获得的二氧化硅颗粒的最大高度H的比(Da/H)-

该示例性实施方式的二氧化硅颗粒具有的“通过平面图像分析获得的二氧化硅颗 粒的圆当量直径Da”与“通过立体图像分析获得的二氧化硅颗粒的最大高度H”的 比(Da/H)的平均值大于1.5且小于1.9。

Da/H的平均值是通过测量各二氧化硅颗粒的Da和H得到的各二氧化硅颗粒的 Da/H的平均值。

如果Da/H的平均值为1.9以上，则二氧化硅颗粒的形状接近鳞片状的形状，并 且在对二氧化硅颗粒施加机械负荷的情况下，二氧化硅颗粒易于受损。结果，难以保 持附着对象物的流动性。如果Da/H的平均值为1.5以下，则扁平状颗粒的厚度变大， 而且二氧化硅颗粒的形状与扁平状相差很大。因此，与附着对象物的附着面积减小， 二氧化硅颗粒的高度H增大，并且二氧化硅颗粒变成易于耐受外部的机械负荷的结 构。因此，难以保持附着对象物的流动性。

Da/H的平均值优选为1.6～1.85，更优选为1.65～1.8。

按以下顺序求算二氧化硅颗粒的最大高度H和圆当量直径Da。

对于通过使二氧化硅颗粒分散并附着在粒径为100μm并具有光滑表面的氧化锆 珠而获得的颗粒，使用电子束3D粗糙度分析装置(ERA-8900：由Elionix Inc.制造)在 放大10,000倍的视野中每10nm进行X-Y轴方向上的高度分析，计算高度，同时在 同一视野中拍摄放大10,000倍的2D图像。

然后，关于2D图像，使用图像分析软件WinROOF(由Mitani，Inc.制作)在 0.010000μm/像素的条件下由算出的面积根据下式(2)计算圆当量直径Da，并对每个 颗粒赋予颗粒编号。

圆当量直径＝2√(面积/π)    式(2)

此外，通过使用微软Excel电子数据表格软件(由微软公司编写)由条件格式(双 色标尺)使高度分析数值图像化，从而实现了对每一颗粒与颗粒编号的匹配，并以单 独颗粒形式计算每一颗粒编号的最大高度。

此外，Da/H的平均值是测量的100个二氧化硅颗粒的平均值。

[成分，表面处理]

该示例性实施方式的二氧化硅颗粒可以是包含二氧化硅(即，SiO₂)作为主要成分 的颗粒，而且所述二氧化硅可以是结晶性的也可以是非结晶性的。此外，二氧化硅颗 粒可以是通过使用水玻璃、烷氧基硅烷等硅化合物作为原料制得的颗粒，或者可以是 通过研磨石英得到的颗粒。

此外，从二氧化硅颗粒的分散性角度出发，优选对二氧化硅颗粒的表面进行疏水 化处理。例如，通过以烷基覆盖二氧化硅颗粒的表面，从而使二氧化硅颗粒疏水化。 为此，例如可以使具有烷基的已知的有机硅化合物作用于二氧化硅颗粒。疏水化处理 的方法的细节将在下文描述。

如上所述，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒是保持附着对象物(例如，树脂颗 粒或铁粉等)的流动性的不规则形状的二氧化硅颗粒，其易于保持不规则的形状，例 如，即使在二氧化硅颗粒与树脂颗粒或铁粉混合搅拌时也是如此，因此，树脂颗粒的 流动性优异。因而，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒可应用于诸如色调剂、化妆品、 研磨剂等各领域。

<二氧化硅颗粒的制造方法>

该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法没有具体限定，只要得到的二氧化 硅颗粒具有的体积平均粒径为100nm～500nm，平均圆形度为0.5～0.85，并且通过 平面图像分析获得的圆当量直径Da与通过立体图像分析获得的最大高度H的比的平 均值大于1.5且小于1.9即可。

例如，可以通过干法制造所述二氧化硅颗粒，其中对粒径超过500nm的二氧化 硅颗粒进行粉碎并分级，或者可以通过所谓的湿法制造所述二氧化硅颗粒，其中通过 溶胶-凝胶法使用以烷氧基硅烷为代表的硅化合物作为原料制造颗粒。针对于湿法， 除了溶胶-凝胶法之外，还有使用水玻璃作为原料获得二氧化硅溶胶的方法。

为了制造该示例性实施方式的具有上述物理性质的二氧化硅颗粒，优选采用本发 明的示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法，所述方法包括以下工序。

该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法包括制备碱性催化剂溶液的工序， 该溶液中碱性催化剂包含在含有醇的溶剂中；第一供给工序，该工序用于向所述碱性 催化剂溶液供给四烷氧基硅烷和所述碱性催化剂，直至相对于所述制备工序中的所述 醇的量，所述四烷氧基硅烷的供给量达到0.002摩尔/摩尔～0.008摩尔/摩尔(或约 0.002摩尔/摩尔～约0.008摩尔/摩尔)；在第一供给工序之后使所述四烷氧基硅烷和 所述碱性催化剂的供给停止0.5分钟～10分钟(或约0.5分钟～约10分钟)的时间 的供给停止工序；和在供给停止工序之后向所述碱性催化剂溶液供给所述四烷氧基硅 烷和所述碱性催化剂的第二供给工序。

也就是说，在该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，作为原料的四烷 氧基硅烷和作为与其不同的催化剂的碱性催化剂在包含于碱性催化剂中的醇的存在 下分别供给，在四烷氧基硅烷的反应中途四烷氧基硅烷和碱性催化剂二者的供给停止 至少一次，然后重新开始四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给，由此生成不规则形状的 扁平状二氧化硅颗粒。

在该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，得到了体积平均粒径为 100nm～500nm、Da/H的平均值大于1.5且小于1.9并且平均圆形度为0.5～0.85的 不规则形状的二氧化硅颗粒。虽然不清楚，但可以考虑以下内容作为原因。

首先，制备碱性催化剂溶液，其中碱性催化剂包含在含有醇的溶剂中。如果将四 烷氧基硅烷和碱性催化剂分别供给至溶液，则供给至碱性催化剂溶液的四烷氧基硅烷 发生反应而生成核颗粒。此时，除了催化剂的作用之外，碱性催化剂还配置在生成的 核颗粒的表面上，从而有助于核颗粒的形状和分散稳定性等。然而，由于碱性催化剂 未均匀地覆盖核颗粒的表面(也就是说，由于碱性催化剂不匀地附着于核颗粒的表 面)，在保持核颗粒的分散稳定性的同时核颗粒的表面张力和化学亲水性存在部分偏 向，由此生成不规则形状的二氧化硅颗粒。

此外，如果分别连续地供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂，那么生成的核颗粒会因 四烷氧基硅烷的反应而生长。

此时，当四烷氧基硅烷的供给量变成上述具体浓度时，则四烷氧基硅烷和碱性催 化剂的供给停止上述的具体时间，然后再重新开始供给。

通过停止四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给，虽然不不清楚原因，但可以认为是 反应系统中的颗粒凝集为扁平状。此处，如果四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给停止 得过早，也就是，如果四烷氧基硅烷的供给量很少，则认为反应系统中的颗粒的浓度 较低，颗粒碰撞的概率低下，因此，难以进行凝集。另一方面，如果四烷氧基硅烷和 碱性催化剂的供给停止得较迟，四烷氧基硅烷的供给量很大，则认为核颗粒过度生长， 颗粒稳定，难以凝集，因此不能形成扁平状颗粒。

此外，如果四烷氧基硅烷和碱性催化剂供给停止的时间较短，则颗粒的凝集量不 够，而如果停止时间过长，则颗粒会过度凝集，而倾向于成为凝胶的形式。

此外，通过在供给停止工序中形成不规则形状的扁平状的二氧化硅颗粒，并通过 重新开始供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂以促进颗粒的生长，据认为获得了具有 Da/H的平均值为大于1.5且小于1.9的扁平形状和体积平均粒径为100nm～500nm 且平均圆形度为0.5～0.85的不规则形状的二氧化硅颗粒。

此外，在该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，因为据认为生成了不 规则形状的核颗粒，并核颗粒在保持不规则形状的同时生长以生成二氧化硅颗粒，所 以认为获得了对机械负荷具有很高的形状稳定性的不规则形状的二氧化硅颗粒。

此外，在该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，因为据认为生成的不 规则形状的核颗粒在保持不规则形状的同时生长以获得二氧化硅颗粒，因此认为获得 了强力对抗机械负荷的且难以受损的二氧化硅颗粒。

此外，在该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，通过分别供给四烷氧 基硅烷和碱性催化剂给碱性催化剂溶液以引发四烷氧基硅烷的反应，生成了颗粒。因 此，与现有技术中通过溶胶-凝胶法制造不规则形状的二氧化硅颗粒的情况相比，碱 性催化剂的总用量减少，从而可以省略碱性催化剂的移除工序。这在将二氧化硅颗粒 应用于要求高纯度的产品的情况中是有效的。

下面，将详细描述该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法。

该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法主要分为两个工序。一个是制备碱 性催化剂溶液的工序(制备工序)，另一个是通过将四烷氧基硅烷和碱性催化剂供给 至碱性催化剂溶液而生成二氧化硅颗粒的工序(颗粒生成工序)。

所述颗粒生成工序分为至少三个步骤，包括将四烷氧基硅烷和碱性催化剂供给至 碱性催化剂溶液以开始生成二氧化硅颗粒的第一供给工序、停止供给四烷氧基硅烷和 碱性催化剂的供给停止工序(也称为熟化工序)、和之后的重新开始供给四烷氧基硅 烷和碱性催化剂的第二供给工序。

[制备工序]

在该制备工序中，制备包含醇的溶剂并向其中添加碱性催化剂，以制备碱性催化 剂溶液。

包含醇的溶剂可以是单独的醇溶剂，或者必要时也可以是与诸如水、酮(包括丙 酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等)、溶纤剂(包括甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基 溶纤剂或乙酸溶纤剂等)或醚(包括二氧六环或四氢呋喃等)等不同溶剂混合的溶剂。 在混合溶剂的情况中，醇在其他溶剂中的浓度优选为80质量％以上(更优选为90质 量％以上)。

作为醇，例如可以使用甲醇或乙醇等低级醇。

另一方面，所述碱性催化剂是用于促进四烷氧基硅烷的反应(水解反应、缩合反 应)的催化剂。例如，将如氨、碘、一元胺或季铵盐等碱性催化剂用作所述碱性催化 剂，特别优选氨。

碱性催化剂的浓度(含量)优选为0.6摩尔/L～0.85摩尔/L(或约0.6摩尔/L～ 约0.85摩尔/L)，更优选为0.63摩尔/L～0.78摩尔/L，最优选为0.66摩尔/L～0.75摩 尔/L。

如果碱性催化剂的浓度为0.6摩尔/L以上，则在颗粒生成工序中供给四烷氧基硅 烷时，在生成的核颗粒的生长工序中，核颗粒的分散性得到稳定，因此，可以抑制诸 如二次凝集物等粗凝集物的生成，并抑制颗粒的凝胶化。

另一方面，如果碱性催化剂的浓度大于0.85摩尔/L，生成的核颗粒的稳定性过 高，从而生成真球形的核颗粒。因此，难以获得平均圆形度为0.85以下的不规则形 状的核颗粒。结果，难以获得不规则形状的二氧化硅颗粒。

所述碱性催化剂的浓度是在醇催化剂溶液(碱性催化剂和包含醇的溶剂)中的浓 度。

[颗粒生成工序]

接下来描述颗粒生成工序。

在颗粒生成工序中，将四烷氧基硅烷和碱性催化剂分别供给至碱性催化剂溶液， 四烷氧基硅烷在碱性催化剂溶液中反应(水解反应、缩合反应)，由此生成二氧化硅 颗粒。在该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法中，颗粒按这种方法生长时， 停止添加成分的供给以引发凝集，由此形成不规则形状的扁平状颗粒。

-第一供给工序-

第一供给工序是将四烷氧基硅烷和碱性催化剂供给至碱性催化剂溶液的工序。供 给四烷氧基硅烷直至其相对于制备工序中的醇的量变为0.002摩尔/摩尔～0.008摩尔/ 摩尔为止。

此处，“相对于制备工序中的醇的量为0.002摩尔/摩尔～0.008摩尔/摩尔的浓度” 是指“相对于在制备工序中制备的碱性催化剂溶液中的醇的单位摩尔量(1摩尔)为 0.002摩尔～0.008摩尔”。

如果第一供给工序中的四烷氧基硅烷的供给量相对于制备工序中制备的碱性催 化剂溶液中的醇的量小于0.002摩尔/摩尔，则核颗粒形成步骤中的颗粒浓度降低，因 此，颗粒的凝集不能进行，形成的颗粒的不规则形状的程度较低，流动性的保持劣化。

另一方面，如果四烷氧基硅烷的供给量相对于制备工序中制备的碱性催化剂溶液 中的醇的量大于0.008摩尔/摩尔，则核颗粒稳定，因此，颗粒的凝集不能进行，形成 的颗粒的不规则形状的程度较低，流动性极难保持。

第一供给工序中的四烷氧基硅烷的供给量相对于制备工序中制备的碱性催化剂 溶液中的醇的量优选为0.003摩尔/摩尔～0.008摩尔/摩尔，更优选为0.006摩尔/摩 尔～0.008摩尔/摩尔。

作为供给至碱性催化剂溶液中的四烷氧基硅烷，例如，可以使用诸如四官能硅烷 化合物等硅烷化合物。

具体而言，例如，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁 氧基硅烷等，但从反应速率的可控性，或所得到的二氧化硅颗粒的形状、粒径和粒径 分布等方面考虑，优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

在第一供给工序中，在四烷氧基硅烷和碱性催化剂的早期供给阶段通过四烷氧基 硅烷的反应形成核颗粒(核颗粒形成步骤)，之后，促进供给，由此生长核颗粒(核 颗粒生长步骤)。

如上所述，优选的是，作为四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给目标的碱性催化剂 溶液具有的碱性催化剂的浓度(含量)为0.6摩尔/L～0.85摩尔/L。

因此，优选的是，第一供给工序包括将四烷氧基硅烷和碱性催化剂供给至其中以 0.6摩尔/L～0.85摩尔/L的浓度包含碱性催化剂的碱性催化剂溶液中，以形成核颗粒 的核颗粒形成工序。碱性催化剂溶液的碱性催化剂的浓度的优选范围如上所述。

优选的是，四烷氧基硅烷的供给速率相对于碱性催化剂溶液中的醇为0.001摩尔 (摩尔·分钟)～0.010摩尔(摩尔·分钟)。

这意味着，相对于碱性催化剂溶液的制备工序中1摩尔所用的醇，四烷氧基硅烷 以为每分钟0.001摩尔～0.010摩尔的供给量供给。

通过将四烷氧基硅烷的供给速率设定在上述范围内，易于以高比率(例如，95 个数％以上)生成平均圆形度为0.5～0.85的不规则形状的二氧化硅颗粒。

二氧化硅颗粒的粒径取决于四烷氧基硅烷的种类或反应条件，不过，例如通过将 颗粒生成反应中所用的四烷氧基硅烷的总供给量设定为相对于1L的二氧化硅颗粒分 散液为1.08摩尔以上，可以获得粒径为100nm以上的一次颗粒，通过将颗粒生成 反应中所用的四烷氧基硅烷的总供给量设定为相对于1L的二氧化硅颗粒分散液为 5.49摩尔以下，可以获得粒径为500nm以下的一次颗粒。

据认为，如果四烷氧基硅烷的供给速率小于0.001摩尔/(摩尔·分钟)，则在核颗粒 与四烷氧基硅烷的反应之前四烷氧基硅烷以均匀的方式供给至核颗粒，因此，粒径和 形状不会出现不均匀，生成了具有类似形状的二氧化硅颗粒。

如果四烷氧基硅烷的供给速率为0.010摩尔/(摩尔·分钟)以下，则对于核颗粒形成 步骤中的四烷氧基硅烷的反应或在颗粒生长时四烷氧基硅烷与核颗粒的反应的供给 量不会过大，反应系统很难发生凝胶化，而且难以阻碍核颗粒的形成以及颗粒的生长。

四烷氧基硅烷的供给速率优选为0.0065摩尔/(摩尔·分钟)～0.0085摩尔/(摩尔·分 钟)，更优选为0.007摩尔/(摩尔·分钟)～0.008摩尔/(摩尔·分钟)。

另一方面，作为供给至碱性催化剂溶液的碱性催化剂，例如可以使用上述的催化 剂。待供给的碱性催化剂与预先包含在碱性催化剂溶液中的碱性催化剂可以是相同的 类型，也可以是不同的类型，不过优选相同的类型。

碱性催化剂的供给量相对于1mol四烷氧基硅烷的总供给量为每分钟0.1摩尔～ 0.4摩尔，更优选为0.14摩尔～0.35摩尔，最优选为0.18摩尔～0.30摩尔。

通过将碱性催化剂的供给量设定为0.1摩尔以上，生成的核颗粒的生长工序中的 核颗粒的分散性变得稳定，因此，很难生成诸如二次凝集物等粗凝集物，而且颗粒很 难凝胶化。

另一方面，通过将碱性催化剂的供给量设定为0.4摩尔以下，生成的核颗粒的稳 定性不致过高，因此，可以抑制核颗粒形成步骤中形成的不规则形状的核颗粒在核颗 粒生长步骤成生长为球形。

-供给停止工序(熟化工序)-

在供给停止工序中，通过第一供给工序供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂直至四烷 氧基硅烷变成上述浓度，之后四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给停止0.5分钟～10 分钟的时间。

供给停止工序是所谓的熟化工序，即一度停止四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给 并促进核颗粒的凝集以熟化。

在熟化工序中四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给停止时间短于0.5分钟的情况 下，不能充分进行颗粒的凝集，因此，所形成的颗粒具有的不规则形状的程度较低， 并且流动性的保持性劣化。

在熟化工序中四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给停止时间长于10分钟的情况 下，颗粒的凝集过度进行，因此，颗粒的分散性受到损害，而且难以获得优异的不规 则形状的二氧化硅。

熟化工序中的四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给停止时间优选为0.6分钟～5分 钟，更优选为0.8分钟～3分钟。

-第二供给工序-

在第二供给工序中，在供给停止工序后再次供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂。由 供给停止工序所停止的四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给重新开始，以生长核颗粒的 凝集体，由此进一步增大不规则形状的扁平状二氧化硅颗粒的体积平均粒径。

在第二供给工序中，供给至反应体系的四烷氧基硅烷的浓度和供给量以及碱性催 化剂的浓度和供给量的优选范围与第一供给工序中的相同。

在第二供给工序中，供给至反应体系的四烷氧基硅烷的浓度和供给量以及碱性催 化剂的浓度和供给量可以与第一供给工序中供给至反应体系的四烷氧基硅烷的浓度 和供给量以及碱性催化剂的浓度和供给量不同。

在颗粒生成工序(包括第一供给工序、熟化工序和第二供给工序)中，碱性催化 剂溶液的温度(供给时的温度)例如优选为5℃～50℃，更优选为15℃～40℃。

此外，该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制造方法可在第二供给工序后具有一 个或更多个供给停止工序，或者也可以具有供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给工 序。

通过上述工序得到了二氧化硅颗粒。在这种状态下，得到的二氧化硅颗粒作为分 散液的状态获得，而可直接作为二氧化硅颗粒分散液使用，或作为除去溶剂后提取的 二氧化硅颗粒的粉末使用。

在用作二氧化硅颗粒分散液的情况中，必要时通过用水或醇稀释二氧化硅颗粒分 散液或通过浓缩二氧化硅颗粒分散液，可以调整二氧化硅颗粒的固体物浓度。此外， 二氧化硅颗粒分散液可以用诸如醇、酯或酮等水溶性有机溶剂进行置换。

另一方面，在用作二氧化硅颗粒粉末的情况中，必须从二氧化硅颗粒分散液中除 去溶剂，作为除去溶剂的方法，可以使用公知的方法，例如1)通过过滤、离心分离或 沉积等除去溶剂，然后用真空干燥机或托盘式干燥机等进行干燥的方法；或2)用流动 层干燥机或喷雾干燥机等直接干燥浆料的方法。干燥温度不做具体限定，不过优选为 200℃以下。如果温度高于200℃，易于发生因二氧化硅颗粒的表面上残留的硅烷醇 基团的缩合导致的一次颗粒间的结合，或粗颗粒的生成。

在干燥的二氧化硅颗粒中，必要时优选通过粉碎或筛分以除去粗颗粒或凝集物。 粉碎的方法不做具体限定，但例如通过使用诸如喷射磨、振动磨、球磨机或销磨机等 干式粉碎装置进行。筛分方法例如通过诸如振动筛或气流筛分机等已知装置进行。

通过该示例性实施方式的二氧化硅颗粒制造方法得到的二氧化硅颗粒可在用疏 水化处理剂对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理后使用。

作为疏水化处理剂，例如，可以使用具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基 等)的已知的有机硅化合物。具体而言，例如，使用硅氮烷化合物(例如，硅烷化合 物如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷、 六甲基二硅氮烷或四甲基二硅氮烷等)等。这些疏水化处理剂可以使用一种，或者使 用多种。

在疏水化处理剂中，优选使用具有三甲基的有机硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷 或六甲基二硅氮烷等，更优选使用六甲基二硅氮烷。

疏水化处理剂的用量不做具体限定，不过为了获得疏水化的效果，例如，相对于 二氧化硅颗粒，疏水化处理剂的用量优选为1质量％～100质量％(或约1质量％～ 约100质量％)，更优选为5质量％～80质量％。

作为其中用疏水化处理剂进行疏水化处理而获得疏水性二氧化硅颗粒的分散液 的方法，例如有以下方法：通过在二氧化硅颗粒分散液中加入必要量的疏水化处理剂， 使其在30℃～80℃的温度范围内在搅拌下反应，由此进行二氧化硅颗粒的疏水化处 理，从而获得疏水性二氧化硅颗粒分散液。如果反应温度低于30℃，疏水化反应难 以进行，而若反应温度超过80℃，易于发生因疏水化处理剂的自缩合导致的分散液 的凝胶化，或二氧化硅颗粒的凝集等。

另一方面，作为获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法，有通过上述方法获得疏水 性二氧化硅颗粒分散液，然后通过上述方法干燥所得分散液以获得疏水性二氧化硅颗 粒粉末的方法；通过干燥二氧化硅颗粒分散液以获得亲水性二氧化硅颗粒粉末，然后 向其中加入疏水化处理剂以进行疏水化处理并获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法； 获得疏水性二氧化硅颗粒分散液、干燥所述分散液以获得疏水性二氧化硅颗粒粉末、 然后向其中加入疏水化处理剂以进行疏水化处理并获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的 方法，或者类似的方法。

此处，作为对二氧化硅颗粒粉末进行疏水化处理的方法，有如下的方法：在亨舍 尔搅拌机或流化床等处理槽内搅拌亲水性二氧化硅颗粒粉末，向其中加入疏水化处理 剂，加热处理槽的内部以使疏水化处理剂气化，由此使其与二氧化硅颗粒粉末表面的 硅烷醇基团反应。处理温度不做具体限定。但例如所述温度优选为80℃～300℃，更 优选为120℃～200℃。

实施例

下面将参考实施例对本发明的示例性实施方式进行更具体的说明。不过，各实施 例并非意图限制这些示例性实施方式。除非另外指出，“份”和“％”是基于质量。

实施例1

-制备工序[碱性催化剂溶液(1)的制备]-

在配有搅拌翼、滴液喷嘴和温度计的玻璃制反应容器内装入200份甲醇、36份 10％的氨水，并混合搅拌，由此获得碱性催化剂溶液(1)。此时，碱性催化剂溶液(1) 中氨催化剂的量：NH₃的量(NH₃(摩尔)/(NH₃+甲醇+水)(L))为0.73摩尔/L。

-颗粒生成工序[二氧化硅颗粒悬浮液(1)的制备]-

(第一供给工序)

随后，将碱性催化剂溶液(1)的温度调整为30℃，并用氮气置换碱性催化剂溶液 (1)。之后，在以120rpm的速度搅拌碱性催化剂溶液(1)的同时，分别以4份/分钟和 2.4份/分钟的流速滴下四甲氧基硅烷(TMOS)和其中催化剂(NH₃)的浓度为3.7％的氨 水，以使其供给同时开始。

在四甲氧基硅烷和氨水的供给开始后经过1.5分钟时，同时停止四甲氧基硅烷和 氨水的供给。在停止四甲氧基硅烷和氨水的供给时四甲氧基硅烷的供给量相对于制备 工序中添加至反应容器中的醇的量为0.0063摩尔/摩尔。

(熟化工序)

四甲氧基硅烷和氨水的供给停止时间为1分钟。

(第二供给工序)

从四甲氧基硅烷和氨水的供给停止起经1分钟后，重新开始四甲氧基硅烷和氨水 的供给。供给时，进行调整以使四甲氧基硅烷和氨水的流速分别为4份/分钟和2.4 份/分钟，然后滴下四甲氧基硅烷和氨水。

在包括第一供给工序和第二供给工序的整个工序中四甲氧基硅烷和3.7％的氨水 的总添加量为90份的四甲氧基硅烷和54份3.7％的氨水。

在滴下90份四甲氧基硅烷和54份3.7％的氨水之后，获得二氧化硅颗粒悬浮液 (1)。

(溶剂的除去和干燥)

之后，将所得到的二氧化硅颗粒悬浮液(1)的溶剂通过加热蒸馏而蒸除150份， 加入150份纯水，然后使用冷冻干燥机进行干燥，由此获得不规则形状的亲水性二氧 化硅颗粒(1)。

-二氧化硅颗粒的疏水化处理-

此外，将7份六甲基二硅氮烷添加至35g亲水性二氧化硅颗粒(1)中，并在150℃ 使其反应进行2小时，由此获得其中二氧化硅的表面经疏水化处理的不规则形状的疏 水性二氧化硅颗粒[不规则形状的二氧化硅颗粒(1)]。

测量通过上述方法获得的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的体积平均粒径(D50v)、 平均圆形度[100/SF2]和Da/H，结果为：体积平均粒径为170nm，平均圆形度为0.73， Da/H的平均值为1.72。表1中显示了这些特征。

(分散在树脂颗粒中时的流动性的保持性评估)

通过以下方法评估当不规则形状的二氧化硅颗粒(1)分散在附着对象物(树脂颗粒) 中时的流动性保持性。

将0.05g不规则形状的二氧化硅颗粒(1)添加到2g粒径为10μm的树脂颗粒中， 使用振动器振动混合60分钟。然后，将混合物置于75μm筛上，并以1mm的振幅 振荡90秒。观察树脂颗粒落下的状态，并根据下列评估标准评估。

-评估标准(流动性)-

A：筛上完全不残留树脂颗粒。

B：筛上几乎不残留树脂颗粒(超过总量的0％而小于5％)。

C：筛上稍稍残留树脂颗粒(总量的5％以上而小于20％)。

D：筛上残留相当多的树脂颗粒(总量的20％以上)。

表1中显示了不规则二氧化硅颗粒(1)的制造条件、形状特征和评估结果。

实施例2

通过设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷和3.7％的氨水至停止滴下的时间为0.6 分钟，设定此时四甲氧基硅烷的添加量相对于制备工序中加入的醇的量为0.0025摩 尔/摩尔，并设定其他条件与实施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时相 同，获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(2)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(2)中，体积平均粒径为120nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.82，Da/H的平均值为1.55。

实施例3

通过设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷和3.7％的氨水至停止滴下的时间为1.8 分钟，设定此时四甲氧基硅烷的添加量相对于制备工序中加入的醇的量为0.0076摩 尔/摩尔，并设定其他条件与实施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时相 同，获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(3)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(3)中，体积平均粒径为300nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.83，Da/H的平均值为1.7。

实施例4

通过设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷和3.7％的氨水、经预定时间的滴下、同 时停止滴下再到重新开始滴下的时间为0.6分钟，并设定其他条件与实施例1中的不 规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时相同，获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒 (4)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(4)中，体积平均粒径为180nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.83，二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与二氧化硅颗粒的最大高度H的比 的平均值为1.6。

实施例5

通过设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷和3.7％的氨水、经通过滴落喷嘴的预定 时间、和同时停止滴下再到重新开始滴下的时间为9.5分钟，并设定其他条件与实施 例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时相同，获得不规则形状的疏水性二 氧化硅颗粒(5)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(5)中，体积平均粒径为250nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.55，二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与二氧化硅颗粒的最大高度H的比 的平均值为1.8。

实施例6

通过设定四甲氧基硅烷的总添加量为250份，设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷 和3.7％的氨水、经通过滴落喷嘴预定时间、和同时停止滴下再到重新开始滴下的时 间为6分钟，并设定其他条件与实施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造 时相同，获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(6)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(6)中，体积平均粒径为450nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.8，二氧化硅颗粒的圆当量直径Da与二氧化硅颗粒的最大高度H的比 的平均值为1.6。

比较例1

通过设定四甲氧基硅烷的总添加量为350份，设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷 和3.7％的氨水至停止滴下的时间为0.2分钟，设定此时四甲氧基硅烷的添加量相对于 制备工序中添加的醇为0.0008摩尔/摩尔，设定从停止滴下到再重新开始滴下的时间 为0.3分钟，并设定其他条件与实施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时 相同，获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(7)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(7)中，体积平均粒径为600nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.8，Da/H的平均值为1.4。

比较例2

通过设定四甲氧基硅烷的总添加量为40份，设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷 和3.7％的氨水至停止滴下的时间为0.3分钟，设定此时四甲氧基硅烷的添加量相对于 制备工序中添加的醇为0.0013摩尔/摩尔，设定从停止滴下到再重新开始滴下的时间 为0.3分钟，并设定其他条件与实施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时 相同，获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(8)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(8)中，体积平均粒径为80nm，平均圆形度[100/SF2] 为0.83，Da/H的平均值为1.38。

比较例3

通过设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷和3.7％的氨水至停止滴下的时间为0.24 分钟，设定此时四甲氧基硅烷的添加量相对于制备工序中加入的醇的量为0.0010摩 尔/摩尔，设定从停止滴下到再重新开始滴下的时间为0.3分钟，并设定其他条件与实 施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时相同，获得不规则形状的疏水性 二氧化硅颗粒(9)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(9)中，体积平均粒径为180nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.8，Da/H的平均值为1.3。

比较例4

通过设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷和3.7％的氨水至停止滴下的时间为2.2 分钟，设定此时四甲氧基硅烷的添加量相对于制备工序中加入的醇的量为0.0093摩 尔/摩尔，设定从停止滴下到再重新开始滴下的时间为0.3分钟，并设定其他条件与实 施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时相同，获得不规则形状的疏水性 二氧化硅颗粒(10)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(10)中，体积平均粒径为160nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.78，Da/H的平均值为1.35。

比较例5

为制造二氧化硅颗粒，当将从开始同时滴下四甲氧基硅烷和3.7％的氨水至停止 滴下的时间设定为1分钟，此时四甲氧基硅烷的添加量设定为相对于在制备工序中添 加的醇为0.0042摩尔/摩尔，从停止滴下到再重新开始滴下的时间设定为12分钟，并 将其他条件设定为与实施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造相同时，制 造过程中发生凝胶化，因此未能获得二氧化硅颗粒。

比较例6

除了不提供在同时滴下四甲氧基硅烷和3.7％的氨水之后的暂时停止的熟化工序 之外，其他条件设定与实施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时相同， 获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(11)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(11)中，体积平均粒径为150nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.8，Da/H的平均值为1.28。

比较例7

通过设定四甲氧基硅烷的总添加量为200份，设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷 和3.7％的氨水至停止滴下的时间为0.2分钟，设定此时四甲氧基硅烷的添加量相对于 制备工序中添加的醇为0.0008摩尔/摩尔，并设定其他条件与实施例1中的不规则形 状的二氧化硅颗粒(1)的制造时相同，获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(12)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(12)中，体积平均粒径为400nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.87，Da/H的平均值为1.35。

比较例8

通过设定四甲氧基硅烷的总添加量为120份，设定从开始同时滴下四甲氧基硅烷 和3.7％的氨水、经预定时间、同时停止滴下再到通过滴落喷嘴重新开始滴下的时间 为11分钟，设定此时四甲氧基硅烷的添加量相对于制备工序中添加的醇为0.0063摩 尔/摩尔，并设定其他条件与实施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)的制造时相 同，获得不规则形状的疏水性二氧化硅颗粒(13)。

在不规则形状的二氧化硅颗粒(13)中，体积平均粒径为250nm，平均圆形度 [100/SF2]为0.84，Da/H的平均值为2。

由表1可知，与比较例中的不规则形状的二氧化硅颗粒相比，实施例中的不规则 形状的二氧化硅颗粒在保持树脂颗粒的流动性方面性能优异。

例如，通过比较实施例1中的不规则形状的二氧化硅颗粒(1)和比较例4中的不 规则形状的二氧化硅颗粒(10)可知，即使不规则形状的颗粒的粒径与实施例1中的粒 径水平相同时其Da/H也较小，而且非扁平状的不规则形状的二氧化硅颗粒(10)很难 保持流动性。

为了说明和描述的目的，已经提供了对本发明的示例性实施方式的前述描述。前 述描述并非意图穷尽本发明或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和 变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地 解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于设 想的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由所附权利要 求及其等同方式所限定。