一种湿法合成掺锂的锂离子电池三元前驱体的制备方法

摘要

一种湿法合成掺锂的锂离子电池三元前驱体的制备方法，该方法在保持三元前驱体原有的结构性质，不影响元素比例的基础上，通过三元前驱体在湿法合成步骤直接掺杂锂离子，随后加入沉淀剂将锂离子原位沉淀，使锂离子均匀分布在前驱体内部，提高了后期锂烧结的均匀性；同时，湿法直接掺杂锂离子，使三元前驱体在合成过程中针对性形成适合锂离子迁移的通道，提高锂离子迁移效率。解决了现有方法制备中通过后期固相反应将锂源引入三元前驱体导致的工序复杂、锂分布不均匀、设备要求高等问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种湿法合成掺锂的锂离子电池三元前驱体的制备方法。

背景技术

作为新能源之一的锂电池，其技术领域正朝着高能量密度、高倍率、高容量循环保持率方向发展。锂电池的正极材料，是锂电池技术的最关键部分。为提高锂电池整体性能，正极材料主流发展方向集中在Li～Ni～Co～Mn～0以及Li～Ni～Co～Al～0三元系。三元系正极材料融合三种材料的优势，弥补了传统单项材料的缺点，具有成本低廉、结构稳定、安全性好等特点，在未来锂电市场会有非常大的应用前景。

目前，三元正极材料合成方法主要分为两步。首先通过湿法合成三元前驱体，湿法包括溶胶凝胶法、水热法以及共沉淀法。随后通过高温固相法将锂源和三元前驱体混合高温反应。在锂烧结反应过程中，锂源主要在三元前驱体表面接触，随后缓慢渗透入前驱体内部，从而形成LiMO2（M=Ni、Co、Mn或者Ni、Co、Al）。工业上合成三元正极材料的主流方法为共沉淀法与高温固相法配合。这个过程中，合成的三元前驱体需先洗涤干燥，锂源需要先充分球磨，高温固相法又要求锂源和三元前驱体充分混合。因此，该方法操作复杂，对工序设备要求高。此外，共沉淀法生成的三元前驱体的孔隙情况不能直接与锂源的尺寸相匹配，影响后期高温固相反应时锂源向前驱体颗粒内部的渗透，进而影响锂在三元前驱体内部的负载均匀性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种不影响三元元素比例，锂元素在三元前驱体内部分布均匀，工艺简单，有效提高后续锂烧结均匀性的湿法合成掺锂的锂离子电池三元前驱体的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种湿法合成掺锂的锂离子电池三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将络合剂与水混合，加入碱调节pH值，得混合液A；

（2）将可溶性镍盐、钴盐和锰盐或铝盐与水混合，搅拌至完全溶解，得到混合液B；

（3）将可溶性锂源与水混合，加入络合剂，搅拌至完全溶解，用碱控制pH，得到混合液C；

（4）将混合液A加热，然后将混合液B、C同时引入混合液A中，在搅拌状态下，加入碱溶液保持体系pH值，进行反应，得到掺杂锂离子的三元前驱体的混合液D；

（5）将混合液D控温，将锂沉淀剂溶液引入混合液D中，在搅拌状态下进行锂原位沉淀反应，得到含有掺锂的锂离子电池三元前驱体沉淀的混合液E；

（6）将混合液E维持步骤（5）中的温度，搅拌状态下进行陈化，过滤，洗涤，鼓风干燥，即成。

进一步，步骤（1）中，调节pH值=8～12（优选pH值=10～11），络合剂占混合液A的0.05～8wt%（优选1～5wt%）。

进一步，步骤（1）中，所述碱为NaOH、KOH、Ba（OH）₂或LiOH中的至少一种；所述络合剂为水合肼、冠醚、氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸或含巯基的氨基酸中的至少一种。

进一步，步骤（2）中，所述混合液B中的金属离子总浓度为0.1～3mol/L（优选1.5～2.5mol/L）；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐或铝盐为硫酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种。

进一步，步骤（3）中，混合液C其中锂离子浓度控制在0.1～5mol/L（优选2.5～4mol/L），锂离子与络合剂的摩尔比例为1∶0.01～10（优选1∶0.1～2.5）。

进一步，步骤（4）中，所述加热的温度为50～70℃，混合液B的进量为50～200ml/min，混合液C的进量为30～200 ml/min。

进一步，步骤（4）中，所述搅拌的速率为100～500rpm，反应体系pH值=9～13（优选pH值=10～12），反应的时间为0.5～8 h（优选1～4h）。

进一步，步骤（5）中，所述锂沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、氟化钠、氟化钾、磷酸钾或磷酸二氢钾中的至少一种；

进一步，步骤（5）中，所述控温为30～90℃（优选60～85℃），锂沉淀剂溶液的进量为50～250 ml/min（优选100～200ml/min），搅拌的速率为50～1200rpm（优选300～1000rpm），反应的时间为1～8h（优选2～5h）。

进一步，步骤（6）中，所述搅拌的速率为50～300rpm，陈化的时间6～12h，鼓风干燥的温度为100～140（优选110～130℃），干燥的时间为1～8h （优选2～4h）。

本发明原理：将锂盐跟三元金属盐共同混合，在三元金属盐反应形成的三元前驱体内部均匀掺杂和吸附锂离子；后期锂沉淀剂的加入一方面使三元前驱体内部均匀掺杂和吸附的锂离子形成锂原位沉淀；，另一方面使混合液D中的游离锂快速成核形成锂小粒子；后期陈化阶段，使小粒子吸附到三元前驱体表面；最后形成表面富锂、内部锂均匀分布的掺锂的锂离子电池三元前驱体沉淀。沉淀锂（如碳酸锂）在后期高温固相反应中会发生分解，但三元前驱体在这个过程中形态几乎不会改变。因此，本发明的掺锂三元前驱体内部锂沉积位置会形成连续的通道，方便表面富锂区域向内部迁移，也有利于后续充放电过程锂的进入和脱出，提高倍率性。

本发明利用湿法合成三元前驱体的过程中直接引入锂，得到表面富锂、内部锂均匀分布的掺锂三元前驱体材料，为后续高锂负载量、高倍率性的三元正极材料提供前置基础。

本发明有益效果：本发明在保持三元前驱体原有的结构性质，不影响元素比例的基础上，湿法将锂掺杂至前驱体中，实现锂在前驱体内部的均匀分布，解决了现有方法制备中通过后期固相反应将锂源引入三元前驱体导致的工序复杂、锂分布不均匀、设备要求高等问题。本发明通过三元前驱体在湿法合成步骤直接掺杂锂离子，随后加入沉淀剂将锂离子原位沉淀，使锂离子均匀分布在前驱体内部，提高了后期锂烧结的均匀性。湿法直接掺杂锂离子，使三元前驱体在合成过程中针对性形成适合锂离子迁移的通道，提高锂离子迁移效率。

附图说明

图1为实施例1所制得的掺锂镍钴锰三元前驱体的SEM图;

图2为实施例1所制得的掺锂镍钴锰三元前驱体的EDS～mapping图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）将30L水与0.3kg的乙二胺四乙酸混合均匀，用氢氧化钠将体系pH值调节至11，得到混合液A；

（2）将6.312kg六水硫酸镍、2.248kg七水硫酸钴、1.352kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=6:2:2）与20L去离子水充分混合均匀后得到混合液B；

（3）将7.68kg一水硫酸锂、2.336kg乙二胺四乙酸与20L去离子水混合，用氢氧化钠调节pH值至12，完全混合均匀得到混合液C；

（4）将混合液A加热至70℃，然后将混合液B、混合液C均以100ml/min的流量加入到混合液A中，在500rpm转速下，用10wt%的氢氧化钠溶液控制pH值至10，待完全滴加完毕后持续恒温搅拌反应2h，得到掺杂锂离子的三元前驱体的混合液D；

（5）将混合液D加热至70℃，将100L的10wt%的碳酸氢钠溶液以100ml/min的流量加入到混合液D中，在1000rpm搅拌速率下反应5h，得到含有掺锂的锂离子电池三元前驱体沉淀的混合液E；

（6）将混合液E维持70℃条件，在100rpm搅拌速率下陈化6h，经洗涤过滤后，在110℃下鼓风干燥4h，即成。

如图1所示，本实施例制备得到的掺锂三元前驱体的SEM形貌结构球型度好；如图2所示，其EDS～mapping结果显示锂已经均匀分布在三元前驱体内部。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）将100L水与5kg的28%氨水混合均匀，用氢氧化钠将体系pH值调节至11.5，得到混合液A；

（2）将17.45kg六水硝酸镍、5.82kg六水硝酸钴、5.027kg四水硝酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=6:2:2）与40L去离子水充分混合均匀后得到混合液B；

（3）将6.30kg氯化锂、4.380kg乙二胺四乙酸与50L去离子水混合，用氢氧化钠调节pH值至12，完全混合均匀得到混合液C；

（4）将混合液A加热至65℃，然后将混合液B、混合液C均以200ml/min的流量加入到混合液A中，在300rpm转速下，用10wt%的氢氧化钠溶液控制pH值至11，待完全滴加完毕后持续恒温搅拌反应4h，得到掺杂锂离子的三元前驱体的混合液D；

（5）将混合液D加热至65℃，将90L的30wt%的碳酸钾溶液以200ml/min的流量加入到混合液D中，在800rpm搅拌速率下反应3h，得到含有掺锂的锂离子电池三元前驱体沉淀的混合液E；

（6）将混合液E维持70℃条件，在200rpm搅拌速率下陈化8h，经洗涤过滤后，在120℃下鼓风干燥4h，即成。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）将1000L水与100kg的28%氨水混合均匀，用氢氧化锂将体系pH值调节至11，得到混合液A；

（2）将209.6kg六水硫酸镍、28.1kg七水硫酸钴、16.9kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=8:1:1）与600L去离子水充分混合均匀后得到混合液B；

（3）将42.0kg氯化锂、29.2kg乙二胺四乙酸与200L去离子水混合，用氢氧化钠调节pH值至11.3，完全混合均匀得到混合液C；

（4）将混合液A加热至55℃，然后将混合液B、混合液C均以200ml/min的流量加入到混合液A中，在400rpm转速下，用10wt%的氢氧化钠溶液控制pH值至11.3，待完全滴加完毕后持续恒温搅拌反应3h，得到掺杂锂离子的三元前驱体的混合液D；

（5）将混合液D加热至70℃，将200L的37wt%的氟化钾溶液以200ml/min的流量加入到混合液D中，在800rpm搅拌速率下反应1h，得到含有掺锂的锂离子电池三元前驱体沉淀的混合液E；

（6）将混合液E维持70℃条件，在300rpm搅拌速率下陈化6h，经洗涤过滤后，在130℃下鼓风干燥2h，即成。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）将10L水与0.5kg的乙二胺四乙酸混合均匀，用氢氧化钾将体系pH值调节至10.8，得到混合液A；

（2）将3.668kg六水硫酸镍、1.124kg七水硫酸钴、0.338kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=7:2:1）与8L去离子水充分混合均匀后得到混合液B；

（3）将1.72kg硝酸锂、1.46kg乙二胺四乙酸与10L去离子水混合，用氢氧化钠调节pH值至11.2，完全混合均匀得到混合液C；

（4）将混合液A加热至70℃，然后将混合液B、混合液C均以50ml/min的流量加入到混合液A中，在500rpm转速下，用10wt%的氢氧化钠溶液控制pH值至11.2，待完全滴加完毕后持续恒温搅拌反应3h，得到掺杂锂离子的三元前驱体的混合液D；

（5）将混合液D维持至85℃，将7L的37wt%的碳酸氢铵溶液以100ml/min的流量加入到混合液D中，在1000rpm搅拌速率下反应5h，得到含有掺锂的锂离子电池三元前驱体沉淀的混合液E；

（6）将混合液E维持85℃条件，在250rpm搅拌速率下陈化12h，经洗涤过滤后，在110℃下鼓风干燥4h，即成。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

（1）将50L水与9kg的28%氨水混合均匀，用氢氧化钠将体系pH值调节至10.5，得到混合液A；

（2）将15.72kg六水硫酸镍、5.62kg七水硫酸钴、3.38kg一水硫酸锰（镍钴锰摩尔比Ni：Co：Mn=6:2:2）与50L去离子水充分混合均匀后得到混合液B；

（3）将6.3kg氯化锂、10.0kg乙二胺四乙酸与40L去离子水混合，用氢氧化钠调节pH值至11.9，完全混合均匀得到混合液C；

（4）将混合液A加热至60℃，然后将混合液B以100ml/min、混合液C以60ml/min的流量加入到混合液A中，在400rpm转速下，用10wt%的氢氧化钠溶液控制pH值至11.5，待完全滴加完毕后持续恒温搅拌反应2.5h，得到掺杂锂离子的三元前驱体的混合液D；

（5）将混合液D加热至70℃，将50L的37wt%的碳酸氢铵溶液以200ml/min的流量加入到混合液D中，在1000rpm搅拌速率下反应2h，得到含有掺锂的锂离子电池三元前驱体沉淀的混合液E；

（6）将混合液E维持70℃条件，在300rpm搅拌速率下陈化9h，经洗涤过滤后，在140℃下鼓风干燥2h，即成。