一种绿色高效利用高碳型含钒石煤中碳及预富集钒的方法

摘要

一种绿色高效利用高碳型含钒石煤中碳及预富集钒的方法，属于资源综合利用领域。包括以下步骤：以高碳型含钒石煤矿为原料，Fe

说明书

技术领域

本发明属于高碳型含钒石煤碳资源利用及钒的预富集技术领域，该方法具体是将高碳石煤中钒资源进行预富集，获得钒品位较高的富钒精矿，并将其中的碳资源转化为清洁能源。该方法可绿色高效处理高碳含钒石煤资源，对石煤资源的综合利用具有重要意义。

背景技术

钒是一种过渡族金属，因其优良的物理化学性质，金属钒、钒化合物和钒合金被广泛地应用于社会的各个领域。我国的含钒矿物较多，且分布较广，储量巨大。但是其中工业利用价值较高的钒矿主要有两大类，石煤和钒钛磁铁矿。含钒石煤矿广泛的分布于我国的南方各省，而石煤中储存的V₂O₅又占据我国钒矿中V₂O₅总储量的87％，因此对其的利用具有重大意义。高碳型含钒石煤主要含有SiO₂、C、Al₂O₃，及少量的K₂O、MgO和V₂O₃。我国含钒石煤矿物的含碳量一般在10％～15％，钒含量较低，V₂O₅品位多为0.3～1％，主要赋存于钒云母矿中且分布较为分散，属于难以处理利用的含钒资源。

由于高碳石煤中碳含量较高，在浸出过程中这些碳会覆盖在石煤矿物颗粒表面，且吸附能力极强。其不利于钒的浸出，并严重影响钒的浸出率，因此应预先脱除。目前处理高碳石煤的主要工艺有：直接氧化焙烧发电及尾渣的浸出、重选或浮选脱碳后尾矿的酸浸或碱浸等。高碳石煤矿含碳量在10％以上，属于中低热值燃料，大约为煤炭热值的五分之一(范艳青，王玲，王辉，等.高碳石煤提钒过程中碳、钒赋存状态研究[J].中国资源综合利用，2016，34(8))。利用石煤氧化焙烧发电时，不足以提供发电所需充足热量，因此需要额外配碳。另外，该过程会产生SO₂、CO等有害气体、后续处理渣量较大而消耗大量的酸或碱、废酸废碱处理量大等问题。高碳石煤的直接氧化焙烧发电及尾渣的浸出工艺不仅造成碳资源的浪费，还会产生大量温室气体、废酸废碱污染环境。利用高碳石煤提钒时，也可通过物理选矿即重选或浮选的方法进行脱碳，提高钒品位的同时回收碳资源，便于后续钒浸出(屈启龙，谢建宏，王冠甫.高碳钒矿综合回收石墨试验研究[J].现代矿业，2007，23(4):35-37)。但是通过浮选或重选的方法预处理高碳石煤时，会造成钒资源的损失，致使钒的回收率大大降低。

因此，处理高碳型含钒石煤资源无论采用直接氧化焙烧发电及尾渣的浸出工艺，还是物理选矿预处理富钒工艺，都存在很多工艺、成本及环保方面的问题。

发明内容

本发明提供一种绿色高效利用碳资源及预富集钒的方法，不仅能将高碳石煤中碳资源绿色高效转化为清洁能源，还能获得钒含量高的便于分离富钒相。与现有工艺相比，该方法可绿色高效处理高碳含钒石煤资源，对石煤资源的综合利用具有重要意义。

一种绿色高效利用高碳型含钒石煤中碳及预富集钒的方法，主要包括以下步骤：以高碳型含钒石煤矿为原料，Fe₂O₃为添加剂，MgO或Al₂O₃为改质剂，将原料破碎并与添加剂及改质剂充分混合后制成球团。烘干后，采用高碳石煤中碳的水蒸气气化工艺气化，气化反应结束后，停止通水蒸气并继续升高温度进行石煤中钒的预富集，焙烧温度控制在1000℃～1200℃。焙烧结束后，在产物中可生成含钒富集相—钒铁尖晶石。由于该钒铁尖晶石具有磁性，将其破碎、磨细过筛后进行磁选，可得到杂质含量少、钒品位高的含钒精矿。

进一步地，所述高碳石煤中碳的水蒸气气化工艺，高碳石煤造球干燥后，在800℃～900℃通入水蒸气或水蒸气及氩气的混合气体利用水蒸气进行碳的气化，气化时间为1～2h。碳的水蒸气气化反应，将高碳石煤中固体碳资源高效转化为热值更高，且更加绿色环保的CO、H₂等清洁能源。与常规对含钒石煤的氧化焙烧脱碳相比碳资源得到更加充分利用，且更加节能、绿色环保、高效。

进一步地，所述高碳石煤中的添加剂Fe₂O₃其还原产物Fe₃O₄不仅可以催化碳的水蒸气气化过程，而且在后续高温焙烧过程中起到富集钒的作用。其中当加入的高碳含钒石煤的质量为x(g)时，加入的Fe₂O₃质量为0.05～0.15x(g)；

进一步地，高碳石煤中的改质剂MgO或Al₂O₃的加入能有效减少低熔点物质的生成，提高焙烧矿的整体熔点，从而减缓高碳石煤矿高温烧结现象，更利于钒的富集及后续分离。其中当加入的高碳含钒石煤的质量为x(g)时，加入的MgO或Al₂O₃为0.02～0.10x(g)；

该高碳石煤中主要含有SiO₂、C、Al₂O₃，及少量的K₂O、MgO和V₂O₃。该高碳石煤中碳含量较高，而赋存于云母矿中的钒品位较低，属于难以处理利用的含钒资源。本方法采用先利用碳资源后富集钒资源的思路来高效处理高碳石煤资源。由于水蒸气通入以及Fe₂O₃、MgO或Al₂O₃加入，高温下主要发生如下所示的反应：

C(s)+H₂O(g)＝CO(g)+H₂(g)>

3Fe₂O₃(s)+C(s)＝2Fe₃O₄(s)+CO(g)>

Fe₂O₃(s)+C(s)＝2FeO(s)+CO(g)>

Fe₂O₃(s)+C(s)+2V₂O₃＝2FeV₂O₄(s)+CO(g)>

2FeO(s)+SiO₂(s)＝2FeO·SiO₂(s)>

3Al₂O₃(s)+2SiO₂(s)＝3Al₂O₃·2SiO₂(s)>

MgO(s)+SiO₂(s)＝MgO·SiO₂(s)>

上述各反应不同温度下的标准吉布斯自由能如表1所示。

表1反应(1)-(7)在不同温度下的标准吉布斯自由能变化Δ_rG^θ

在高碳石煤水蒸气气化脱碳阶段，主要发生反应(1)、(2)。由图1可知，反应(1)、(2)的Δ_rG^θ随温度的升高不断减小，反应(2)在各个温度的Δ_rG^θ均较小，这表明该反应是容易发生的。理论上控制气化温度1073～1173K条件下，碳的水蒸气气化反应能较好地进行，且能较好的生成Fe₃O₄相。添加剂Fe₂O₃的中间产物不仅能催化碳的水蒸气气化反应，更起到后续富集钒的作用。

气化结束后，升高温度至1273～1473K，进行钒的预富集，该阶段发生的主要反应为(3)～(7)。由表1可知，反应(4)即钒的富集反应，Δ_rG^θ随温度的升高而减小，且在1273～1473K下，其Δ_rG^θ远小于0，因此反应(4)在该条件下很容易发生，即说明在该条件下进行钒资源富集是可能和可行的。

另外，预富集钒的焙烧温度下，由于高碳石煤中碳和石英相的大量存在会发生反应(3)、(5)，即会生成低熔点的铁硅酸盐，造成样品的严重烧结，不利于钒的富集及后续分离。因此，在原矿中加入改质剂MgO或Al₂O₃，让其与石英相优先生成高熔点的硅酸盐，减缓了烧结现象。由图2可知，在800～1600K下，随着温度的升高，反应(5)的Δ_rG^θ不断升高，而反应(6)的Δ_rG^θ不断减小。另外，反应(7)的Δ_rG^θ在该温度范围内远小于反应(5)、(6)。理论上，在1273～1473K下，MgO·SiO₂最容易生成，当温度高于1400K时，3Al₂O₃·2SiO₂比2FeO·SiO₂更容易生成。因此理论上，改质剂的加入能有效减少低熔点物质的生成，提高了焙烧矿的整体熔点。

与现如今处理高碳含钒石煤的工艺技术相比较，本方法的优点在于：

1.本发明的方法具有资源利用率高、节能、绿色环保、碳气化及钒富集效率高等优点，不仅能将高碳石煤中碳资源绿色高效转化为清洁能源，还能获得钒品位高的富钒精矿。

2.高碳石煤造球干燥后，在800℃～900℃通入水蒸气及氩气的混合气体利用水蒸气进行碳的气化，气化时间为1～2h。碳的水蒸气气化，将高碳石煤中固体碳资源高效转化为热值更高，且更加绿色环保的CO、H₂等清洁能源，与常规对含钒石煤氧化焙烧脱碳相比碳资源得到更加充分利用，且更加节能、绿色环保、高效；

3.高碳石煤中的添加剂Fe₂O₃其中间产物Fe₃O₄，不仅可以催化碳的水蒸气气化过程，而且在后续高温焙烧过程中起到富集钒的作用，该添加剂较处理石煤矿的其他的添加剂更为廉价易得、绿色环保；

4.高碳石煤中添加的改质剂MgO或Al₂O₃，有效减少低熔点物质的生成，可大大减缓高碳石煤矿高温烧结现象，提高烧结温度，从而更利于钒的富集及后续分离；高碳石煤中钒资源焙烧预富集过程，焙烧温度控制在1000℃～1200℃，焙烧结束后，在产物中可生成富钒相—钒铁尖晶石。由于该钒铁尖晶石具有磁性，将其破碎、磨细过筛后进行磁选，可得到杂质含量少、钒品位高的含钒精矿。

附图说明

图1是反应(1)～(2)的Δ_rG^θ-T关系图，说明在1000～1600K范围内，水蒸气与碳的气化反应能很好的进行；且在800～1600K范围内，Fe₃O₄相很容易生成，其不仅可以催化碳的水蒸气气化过程，而且在后续高温焙烧过程中起到富集钒的作用。

图2是反应(5)～(7)的Δ_rG^θ-T关系图，说明在热力学上，MgO或Al₂O₃改质剂的加入能有效减少低熔点物质的生成，提高了焙烧矿的整体熔点。

图3是原矿矿样与1473K反应后磁选精矿样品的XRD结果对比，可说明高碳型含钒石煤经碳的水蒸气气化及钒的高温预富集后，在样品中生成了便于分离钒铁尖晶石相。

图4a是焙烧温度是1473K(1200℃)时，经过磁选分离得到的精矿样品背散射分析图；图4b是EDS打点分析结果。由分析结果可知，焙烧后的样品中确实形成了组成为Fe、V及O的富集相，且钒品位(以金属钒计)可达15％。这表明，该焙烧条件下确实发生了钒的有效富集，生成了具有磁性的钒铁尖晶石相Fe_3-xV_xO4。

具体实施方式

为了更深入的理解并验证本发明，下面结合具体实例进一步阐述本发明的内容。另外，本发明的不仅仅局限于以下实例。根据本发明的实质内容所做的简单修改，均应涵盖在本发明的保护范围之内。

此次实验所采用的原料是河南南阳某地的高碳含钒石煤原矿。该矿石矿相较为复杂，其中含有大量石英及硅酸盐矿物约占61.37％，碳的含量为12.7％，钒元素主要赋存于云母类矿物中，且钒的含量较低约为0.27％，因此该矿石为典型的难处理的高碳型含钒石煤。原矿经过破碎、研磨过筛后与一定量的Fe₂O₃及MgO或Al₂O₃充分混匀制成球团，烘干后进行实验。其中当加入的高碳含钒石煤的质量为x(g)时，加入的Fe₂O₃质量为0.05～0.15x(g)，加入的MgO或Al₂O₃为0.02～0.10x(g)。

本发明在原矿中加入Fe₂O₃，因此在一定温度下其先与石煤中的碳发生(2)、(3)反应，通入水蒸气后在800℃～900℃下将碳转化CO、H₂等清洁能源，即主要进行(1)式所示反应，在气化实验过程中，用氩气将水蒸气带入反应炉，可通过调节氩气流量来控制水蒸气流量。在水蒸气流量一定时，气化温度分别控制为800℃、850℃、900℃，气化时间分别控制为1h、1.5、2h。由实验结果得，当气化温度为900℃、气化时间分别为1.5h、2h时，碳的转化率分别高达92.4％、99.6％。

值得说明的是，添加剂Fe₂O₃中间产物Fe₃O₄对碳的水蒸气气化过程具有催化作用，可大大加快气化过程。为验证其催化效果进行了如下实验，实验条件控制为气化温度为900℃、气化时间为1.5h，样品1中加入Fe₂O₃，样品2不加Fe₂O₃。单一变量实验后，样品1、2中碳转化率分别为92.4％、66％。因此，实验结果表明添加剂Fe₂O₃还原产物Fe₃O₄对蒸气气化过程具有明显的催化作用。

气化结束后，停止通水蒸气并继续升高温度进行钒资源焙烧预富集，焙烧温度控制在1000℃、1150℃、1200℃，焙烧时间为3h，反应气氛为高纯氩气(99.999％)。由反应式(4)可知，在焙烧产物中可获得钒铁尖晶石相，通过磁选分离出杂质含量少、钒品位高的含钒精矿，钒的品位可高达11.33％，与原矿钒的品位相比，钒的品位提高了24倍。

对1473K(1200℃)温度下焙烧后磁选精矿及原矿样品进行XRD(x射线衍射仪)、SEM-EDS(扫描电镜能谱仪)及ICP(电感耦合等离子体光谱仪)检测。图3为原矿和磁选精矿XRD对比图，图4为磁选精矿SEM-EDS图。

由图3可知，通过对比1473K(1200℃)时与初始样品的XRD结果，并对新生成的物质进行标定，发现新生成的物质中主要是钒铁尖晶石(Fe_3-xV_xO4)，并含有少量的Fe。另外，由图4扫描电镜的结果可知，磁选精矿中确实发现Fe_3-xV_xO₄物相。为更加直观说明富集效果，用ICP对磁选精矿及原矿进行钒元素的分析可知，原矿中钒含量约为0.27％，而磁选精矿钒含量为6.35％，将钒含量提高了20多倍，可见其预富集效果较为明显。