一种特低渗超低渗油气藏开采用超临界二氧化碳稠化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种特低渗超低渗油气藏开采用超临界二氧化碳稠化剂的制备方法。它能解决常规开采方式对油气储层造成伤害的问题。其技术方案：将瓶放入冰水浴中，加入全氟辛基乙醇、甲苯磺酰氯和吡啶，在0‑20℃反应3小时，反应结束后加入滤纸，超声波分散1小时，然后去除滤纸，加入稀盐酸洗涤3‑5次得中间产物(1)；然后在另一瓶中加入(N‑叔丁氧基羰基)三羟甲基甲胺和中间产物(1)，加入碳酸钾和N‑N‑二甲基甲酰胺，升温到60℃反应4小时得中间产物(2)；最后加入三氟乙酸、二氯甲烷和中间产物(2)，50℃反应2小时，萃取真空干燥后，加入1，6‑已二异氰酸酯在55℃反应2小时得最终产物。该稠化剂能够增加二氧化碳粘度，可用于压裂改造和化学驱。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于特低渗超低渗油气藏储层开发不使用水的无水压裂液和提高采收率技术，特别涉及含有氟元素的超临界二氧化碳稠化剂的制备方法，属于油田化学品领域。

背景技术

特低渗超低渗油气藏储层具有物性差，低孔低渗等特点，通常还表现出很强的水敏性。因此，压裂改造和后期提高采收率是一种开发特低渗超低渗油气藏资源的有效方式。使用常规的开采方式容易使储层形成水锁，储层的渗透率降低，从而对储层造成伤害，影响到压裂增产的效果。为了解决常规开采方式对油气储层造成的伤害，人们逐渐将重点转向了无水压裂，无水压裂在压裂过程中基本不需要水。因此，开发出不使用水的无水压裂技术具有重要的经济和社会效应。发明专利ZL201710416147.2(一种液态二氧化碳稠化剂的制备方法)和ZL201710480823.2(一种超临界二氧化碳稠化剂的制备方法)能在特低渗超低渗油气藏中作为压裂液基液和提高采收率化学驱油剂使用，但所制备的二氧化碳稠化剂都存在酯基，只能在较低温度及少水条件下使用。在较高温度和边底水活跃的油气藏作用时，两种稠化剂热稳定性变差，易发生水解，导致增稠能力逐渐下降甚至消失。基于此，本发明制备了一种含醚键的六链稠化剂，既能提高超临界二氧化碳粘度，又能提高稠化剂的稳定性。

发明内容

本发明的目的是：针对常规开采方式对油气储层易造成伤害的情况，特提供一种特低渗超低渗油气藏开采用超临界二氧化碳稠化剂的制备方法。

本发明提供一种适合特低渗超低渗油气藏超临界二氧化碳稠化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)对甲苯全氟辛基磺酸酯的制备：向三颈瓶中加入全氟辛基乙醇与对甲苯磺酰氯，全氟辛基乙醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.1-1.2，最后加入吡啶并充分搅拌。保持温度在0-20℃，充分搅拌，反应3小时，反应结束后加入滤纸，超声波分散1小时，除掉未反应的对甲苯磺酰氯，然后去除滤纸，再用15％的稀盐酸多次洗涤除掉吡啶，得到白色固体，最后用蒸馏水多次洗涤，40℃真空干燥3小时，制得中间产物(1)对甲苯全氟辛基磺酸酯，如Ⅰ式所示；

(I)甲苯全氟辛基磺酸酯

(2)(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷的制备

(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷的制备：向三颈瓶中加入(N-叔丁氧基羰基)三羟甲基甲胺和对甲苯全氟辛基磺酸酯，(N-叔丁氧基羰基)三羟甲基甲胺和对甲苯全氟辛基磺酸酯之比为3.1-3.2:1，再加入碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌，升温至60℃反应4h，反应结束后，用蒸馏水多次洗涤，真空干燥得中间产物(2)即(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷，其结构如Ⅱ式所示。

(Ⅱ)(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷(3)最终产物{[1,6-二[(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基)甲脲基]}己烷的制备：向三颈瓶加入二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，二氯甲烷与三氟乙酸体积比为2:1；将1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷加入到上述混合溶液中，恒温50℃反应2小时，向其中加入二氯甲烷萃取3次，得到有机层，无水Na₂SO₄干燥有机层，加入1-6异二氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯与(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷的摩尔比为1:2.05-2.10，在55℃条件下反应2小时，用乙酸乙酯和苯的混合溶剂多次洗涤粗产物，过滤，真空干燥，最后得到最终产物{[1,6-二[(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基)甲脲基]}己烷，其结构如III式所示。

(III){[1,6-二[(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基)甲脲基]}己烷

本发明的优点和有益效果在于：向稠化剂中引入含氟链段，能够有效降低稠化剂在二氧化碳中溶解所需的压力，改善稠化剂在二氧化碳中的溶解情况。同时，稠化剂分子间存在的氢键作用，以及分子链之间的缠结作用，能够有效的起到增加二氧化碳粘度的作用。稠化剂由醚键而不是酯键连接亲二氧化碳基团和氢键交联缔合基团，有效提高了稠化剂的热稳定性和水解稳定性，可应用于边底水活跃的特低渗超低渗油气藏开采。

稠化剂粘度的测试方法：先将稠化剂按照加量加入到流变仪HAAKE MARS的高温高压的密闭系统，安装好高温高压密闭系统的配套装置，利用真空泵将密闭系统中空气排除。然后，通过高温高压密闭系统的进样阀导入超临界二氧化碳，同时，调整系统中内转子转动，使稠化剂二氧化碳充分混合均匀，待二氧化碳通入到计量时，调节系统压力、温度，使系统内的二氧化碳达到所需的状态，搅拌混合均匀，即完成混合体系的配制，最后，开启流变仪，设定实验参数后，即可测试混合体系的粘度。

具体实施方式

下面通过实例来说明本发明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

(1)对甲苯全氟辛基磺酸酯的制备：向三颈瓶中加入全氟辛基乙醇与对甲苯磺酰氯，全氟辛基乙醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.1，最后加入吡啶并充分搅拌。保持温度在0℃，充分搅拌，反应3小时，反应结束后加入滤纸，超声波分散1小时，除掉未反应的对甲苯磺酰氯，然后去除滤纸，再用15％的稀盐酸洗涤3次除掉吡啶，得到白色固体，最后用蒸馏水洗涤5次，40℃真空干燥3小时，制得中间产物(1)对甲苯全氟辛基磺酸酯。

(2)(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷的制备：向三颈瓶中加入(N-叔丁氧基羰基)丝氨醇和对甲苯全氟辛基磺酸酯，(N-叔丁氧基羰基)丝氨醇和对甲苯全氟辛基磺酸酯之比为3.2:1，再加入碳酸钾和N，N-二甲基甲酰氨，充分搅拌，升温至60℃反应4h，反应结束后，用蒸馏水洗涤5次，真空干燥得中间产物(2)-(1,3-全氟辛基乙醇丙醚-2-氨基甲酸叔丁酯)丙烷。

(3)最终产物{[1,6-二[(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基)甲脲基]}己烷的制备：向三颈瓶加入二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，二氯甲烷与三氟乙酸体积比为2:1；将(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷加入到上述混合溶液中，恒温50℃反应2小时，向其中加入二氯甲烷萃取3次，得到有机层，无水Na₂SO₄干燥有机层，加入1,6异二氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯与1，3-全氟辛基乙醇丙醚-2-氨基甲酸叔丁酯)丙烷的摩尔比为1:2.05，在55℃条件下反应2小时，用乙酸乙酯和苯的混合溶剂洗涤粗产物4次，过滤，真空干燥，最后得到最终产物{[1,6-二[(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基)甲脲基]}己烷。

分别取上述1wt％、2wt％、3wt％超临界二氧化碳稠化剂加入到安装好配套装置的高温高压密闭系统中；通过进样阀向密闭系统中分别导入99wt％、98wt％、97wt％超临界二氧化碳。转动转子，调节系统压力和温度值，充分搅拌使稠化剂完全溶解，即完成混合体系的配制；再开启流变仪，设定压力值为29MPa，温度为60℃，实验中保持剪切速率为100s^-1，测定混合体系的粘度值分别为5.89mPa·s、6.24mPa·s和7.89mPa·s；分别是未增稠超临界二氧化碳粘度的147.3倍、156.0倍和197.3倍。

实施例2

(1)对甲苯全氟辛基磺酸酯的制备：向三颈瓶中加入全氟辛基乙醇与对甲苯磺酰氯，全氟辛基乙醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.2，最后加入吡啶并充分搅拌。保持温度在20℃，充分搅拌，反应3小时，反应结束后加入滤纸，超声波分散1小时，除掉未反应的对甲苯磺酰氯，然后去除滤纸，再用15％的稀盐酸洗涤4次除掉吡啶，得到白色固体，最后用蒸馏水洗涤4次，40℃真空干燥3小时，制得中间产物(1)对甲苯全氟辛基磺酸酯。

(2)(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷的制备：向三颈瓶中加入(N-叔丁氧基羰基)丝氨醇和对甲苯全氟辛基磺酸酯，(N-叔丁氧基羰基)丝氨醇和对甲苯全氟辛基磺酸酯之比为3.1:1，再加入碳酸钾和N，N-二甲基甲酰氨，充分搅拌，升温至60℃反应4h，反应结束后，用蒸馏水洗涤4次，真空干燥得中间产物(2)即(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷。

(3)最终产物{[1,6-二[(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基)甲脲基]}己烷的制备：向三颈瓶加入二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，二氯甲烷与三氟乙酸体积比为2:1；将(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷加入到上述混合溶液中，恒温50℃反应2小时，向其中加入二氯甲烷萃取3次，得到有机层，无水Na₂SO₄干燥有机层，加入1,6异二氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯与1,3-全氟辛基乙醇丙醚-2-氨基甲酸叔丁酯)丙烷的摩尔比为1:2.1，在55℃条件下反应2小时，用乙酸乙酯和苯的混合溶剂洗涤粗产物4次，过滤，真空干燥，最后得到最终产物{[1,6-二[(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基)甲脲基]}己烷。

分别取上述1wt％、2wt％、3wt％超临界二氧化碳稠化剂加入到安装好配套装置的高温高压密闭系统中；通过进样阀向密闭系统中分别导入99wt％、98wt％、97wt％超临界二氧化碳。转动转子，调节系统压力和温度值，充分搅拌使稠化剂完全溶解，即完成混合体系的配制；再开启流变仪，设定压力值为29MPa，温度为60℃，，实验中保持剪切速率为100s^-1，测定混合体系的粘度值分别为5.85mPa·s、6.76mPa·s和7.82mPa·s；分别是未增稠超临界二氧化碳粘度的146.3倍、169.0倍和195.5倍。

实施例3

(1)对甲苯全氟辛基磺酸酯的制备：向三颈瓶中加入全氟辛基乙醇与对甲苯磺酰氯，全氟辛基乙醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.15，最后加入吡啶并充分搅拌。保持温度在10℃，充分搅拌，反应3小时，反应结束后加入滤纸，超声波分散1小时，除掉未反应的对甲苯磺酰氯，然后去除滤纸，再用15％的稀盐酸洗涤5次除掉吡啶，得到白色固体，最后用蒸馏水洗涤5次，40℃真空干燥3小时，制得中间产物(1)对甲苯全氟辛基磺酸酯

(2)(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷的制备：向三颈瓶中加入(N-叔丁氧基羰基)丝氨醇和对甲苯全氟辛基磺酸酯，(N-叔丁氧基羰基)丝氨醇和对甲苯全氟辛基磺酸酯之比为3.15:1，再加入碳酸钾和N，N-二甲基甲酰氨，充分搅拌，升温至60℃反应4h，反应结束后，用蒸馏水洗涤4次，真空干燥得中间产物(2)即(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷。

(3)最终产物{[1,6-二[(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基)甲脲基]}己烷的制备：向三颈瓶加入二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，二氯甲烷与三氟乙酸体积比为2:1；将(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基-4-氨基甲酸叔丁酯)甲烷加入到上述混合溶液中，恒温50℃反应2小时，向其中加入二氯甲烷萃取3次，得到有机层，无水Na₂SO₄干燥有机层，加入1,6异二氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯与1,3-全氟辛基乙醇丙醚-2-氨基甲酸叔丁酯)丙烷的摩尔比为1:2.1，在55℃条件下反应2小时，用乙酸乙酯和苯的混合溶剂洗涤粗产物5次，过滤，真空干燥，最后得到最终产物{[1,6-二[(1，2，3-全氟辛基乙氧基亚甲基)甲脲基]}己烷。

分别取上述1wt％、2wt％、3wt％超临界二氧化碳稠化剂加入到安装好配套装置的高温高压密闭系统中；通过进样阀向密闭系统中分别导入99wt％、98wt％、97wt％超临界二氧化碳。转动转子，调节系统压力和温度值，充分搅拌使稠化剂完全溶解，即完成混合体系的配制；再开启流变仪，设定压力值为29MPa，温度为60℃，，实验中保持剪切速率为100s^-1，测定混合体系的粘度值分别为6.43mPa·s、6.97mPa·s和7.45mPa·s；分别是未增稠超临界二氧化碳粘度的160.8倍、174.3倍和186.3倍。