一种表征燃煤中痕量元素挥发特性的方法

摘要

本发明涉及一种表征燃煤中痕量元素挥发特性的方法，属于火电机组领域。包括：测定煤的灰分含量；进行灰成分分析，测定煤灰的各矿物元素的含量；计算煤中各矿物元素含量；获取各矿物元素对痕量元素的固定系数；计算煤对痕量元素的总的固定系数；进行煤的痕量元素含量分析，测定煤中的痕量元素含量；计算煤的痕量元素挥发指数。本发明通过吸附量测定法或挥发率的减少比例测定法得到各矿物元素对痕量元素的固定系数。通过本发明，能够准确、全面的表征不同煤种的痕量元素挥发特性。当燃煤电厂通过配煤掺烧的方法来控制痕量元素的排放时，本发明能为配煤方案的制定提供指导，优化配煤掺烧系统的运行。

说明书

技术领域

本发明属于火电机组领域，更为具体地，涉及一种表征燃煤中痕量元素挥发特性的方法。

背景技术

燃煤电厂是砷、硒、铅等痕量元素排放的重要来源。砷、硒、铅等痕量由于其生物毒性，对社会公众的健康产生重大威胁，现有技术还无法对砷、硒、铅等痕量元素的排放进行有效控制，因而开发新的技术手段来控制砷、硒、铅等痕量元素的排放具有重要意义。

煤中矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素有较好的固定效果，通过配煤掺烧的技术手段调配混煤中痕量元素含量和矿物元素含量，可以控制燃煤过程砷、硒、铅等痕量元素的排放。然而不同煤种中砷、硒、铅等痕量元素的含量及灰分的含量不同，同时，灰中矿物元素含量的分布有较大差异，而不同矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定能力又有较大差异，这些变量使得配煤掺烧方案的制定过程变得复杂。因而，综合考虑煤的痕量元素含量、灰分含量、灰中矿物元素成分及不同矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定系数等关键变量，对掺混煤种的砷、硒、铅痕量元素的挥发特性进行量化表征，将有利于制定更为高效合理的配煤方案。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种表征煤中砷、硒、铅等痕量元素挥发特性的方法，采用煤的痕量元素含量分析数据、工业分析数据、灰成分分析数据、不同矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定系数等数据，计算掺混煤种对砷、硒、铅等痕量元素的挥发指数，从而指导配煤方案的制定。

按照本发明的目的，提供了一种表征燃煤中痕量元素挥发特性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)测定待测煤样中灰分的质量百分比，并测定所述待测煤样的灰分中各矿物元素的质量百分比，将所述待测煤样中灰分的质量百分比分别乘以所述待测煤样的煤灰中各矿物元素的质量百分比，得到所述待测煤样中各矿物元素的质量百分比；

(2)以所述待测煤样中任一种矿物元素对煤样中任一种痕量元素的吸附量为相对值1，得到煤样中其它矿物元素对煤样中该痕量元素的吸附量的相对大小值，各种矿物元素对煤样中该痕量元素的吸附量的相对大小值即为各矿物元素对煤样中该痕量元素的固定系数；此固定系数用于表征煤样中各矿物元素对该痕量元素的固定能力的相对大小；所述吸附量为含有所述矿物元素的吸附剂对该痕量元素的吸附质量；

(3)将步骤(1)得到的各矿物元素的质量百分比分别乘以步骤(2)中相对应矿物元素对煤样中该痕量元素的固定系数，将各个乘积进行累加，得到所述待测煤样中所有矿物元素对所述痕量元素总的固定系数；

(4)测定所述待测煤样中所述痕量元素的质量浓度，将所述痕量元素的质量浓度除以步骤(3)得到的该痕量元素总的固定系数，即得到所述待测煤样中该痕量元素的挥发指数；所述挥发指数用于表征燃煤中该痕量元素挥发能力的相对大小。

按照本发明的另一方方面，提供了一种表征燃煤中痕量元素挥发特性的方法，包括以下步骤：

(1)测定待测煤样中灰分的质量百分比，并测定所述待测煤样的灰分中各矿物元素的质量百分比，将所述待测煤样中灰分的质量百分比分别乘以所述待测煤样的煤灰中各矿物元素的质量百分比，得到所述待测煤样中各矿物元素的质量百分比；

(2)以所述待测煤样中任一种矿物元素对煤样中任一种痕量元素的挥发率的减少比例为相对值1，得到煤样中其它矿物元素对煤样中该痕量元素的挥发率的减少比例的相对大小值，各种矿物元素对煤样中该痕量元素的挥发率的减少比例的相对大小值即为各矿物元素对煤样中该痕量元素的固定系数；此固定系数用于表征煤样中各矿物元素对该痕量元素的固定能力的相对大小；所述挥发率的减少比例为混合了含有该矿物元素的化合物的煤样对所述痕量元素的挥发率相对于没有混合含有该矿物元素的化合物的煤样对所述痕量元素的挥发率的减少比例；

(3)将步骤(1)得到的各矿物元素的质量百分比分别乘以步骤(2)中相对应矿物元素对煤样中该痕量元素的固定系数，将各个乘积进行累加，得到所述待测煤样中所有矿物元素对所述痕量元素总的固定系数；

(4)测定所述待测煤样中所述痕量元素的质量浓度，将所述痕量元素的质量浓度除以步骤(3)得到的该痕量元素总的固定系数，即得到所述待测煤样中该痕量元素的挥发指数；所述挥发指数用于表征燃煤中该痕量元素挥发能力的相对大小。

优选地，所述待测煤样中的矿物元素分别为镁、钠、铝、硅、钾、钙和铁。

优选地，所述痕量元素分别为砷、硒和铅。

优选地，步骤(2)中所述吸附量的测定方法如下：通过稳定的痕量元素发生装置发生气相痕量元素，并将其与模拟锅炉烟气混合，通入到反应器中与矿物元素吸附剂发生吸附反应；对吸附完后的矿物元素吸附剂进行消解，并测定其中痕量元素质量，即可得各矿物元素吸附剂对所述痕量元素的吸附量；所述模拟锅炉烟气为模拟燃煤电厂锅炉内烟气组分的烟气。

优选地，所述模拟锅炉烟气含有N₂、O₂、CO₂和水蒸气，所述N₂、O₂、CO₂和水蒸气的分压分别为70％-80％、4％-5％、10％-15％和5％-6％。

优选地，步骤(2)中所述挥发率的减少比例的测定方法如下：将初始燃煤分别与各种矿物元素化合物混合，分别将混合后的燃煤及初始燃煤投入到流化床炉中进行燃烧，收集燃烧过后的灰样；对灰样进行消解，并测定其中痕量元素质量，得到固定在灰中的痕量元素质量；将初始燃煤中该痕量元素的质量减去灰样中的该痕量元素质量，差值除以初始燃煤中该痕量元素的质量，得到初始燃煤及混合了各种矿物元素的燃煤的该痕量元素的挥发率；将初始燃煤的该痕量元素的挥发率减去分别混合了各种矿物元素的燃煤的所述痕量元素挥发率，差值除以初始燃煤的该痕量元素的挥发率，得到各矿物元素对该痕量元素的挥发率的减少比例。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)痕量元素挥发指数指的是煤中痕量元素浓度与总的固定系数的比值，表征煤中痕量元素挥发能力的大小，数值越小，煤燃烧过程中砷、硒、铅等痕量元素的挥发能力越弱。配煤掺烧时制定控制痕量元素排放的配煤方案的原则就是在满足其他安全、经济、环保的约束条件下减小入炉煤的P值。

(2)本发明首次提出了一种评价煤中砷、硒、铅等痕量元素挥发特性的方法，其中由于综合考虑了煤的痕量元素含量、灰分含量、灰中矿物元素成分及不同矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定系数等关键变量，能够较为准确、全面的评价不同煤种的砷、硒、铅等痕量元素挥发特性，适用于指导大型火电机组配煤掺烧时控制痕量元素排放的配煤方案的制定。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种表征煤中砷、硒、铅等痕量元素挥发特性的方法，该方法包括下列步骤：

(1)进行煤的工业分析，计算煤的灰分含量；

(2)进行灰成分分析，计算煤灰的各矿物元素的含量；

(3)计算煤中各矿物元素含量；

(4)计算各矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定系数；

(5)计算煤对砷、硒、铅等痕量元素的总的固定系数；

(6)进行煤的痕量元素含量分析，计算煤中砷、硒、铅等痕量元素的含量；

(7)计算煤的痕量元素挥发指数。

所述步骤(1)的工业分析是参照国家标准的方法进行分析的，结果以煤的收到基为基准，煤的灰分为：A_ar；

所述步骤(2)的灰成分分析是采用X射线荧光光谱分析(XRF)分析的，结果以氧化物的形式给出，煤灰中各矿物元素的含量分别为：M_{ash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>；}

所述步骤(3)的煤中各矿物元素含量依据步骤(1)获得的煤的灰分含量和步骤(2)获得的煤灰的各矿物元素的含量通过如下公式计算而得：

M_{coal>＝Mash>·Aar}

M_{coal>＝Mash>·Aar}

M_{coal>＝Mash>·Aar}

M_{coal>＝Mash>·Aar}

M_{coal>＝Mash>·Aar}

M_{coal>＝Mash>·Aar}

M_{coal>＝Mash>·Aar}

其中，M_{coal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>代表煤中各金属矿物元素含量，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>代表煤灰中各金属矿物元素含量，Aar代表煤的收到基灰分。}

所述步骤(4)中各矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定系数是在实验室条件下对煤中各矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的吸附量或挥发率减少比例进行归一化和拟合后的结果，表征各矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定能力的相对大小；煤中各矿物元素对痕量元素的固定系数分别为：X_Na，X_Mg，X_Al，X_Si，X_K，X_Ca，X_Fe。

所述步骤(5)中总的固定系数是依据步骤(3)获得的煤种各矿物元素含量和步骤(4)获得的各矿物元素的固定系数通过如下公式计算而得：X_total＝X_Na·M_{coal>+XMg·Mcoal>+XAl·Mcoal>+XSi·Mcoal>+XK}

·M_{coal>+XCa·Mcoal>+XFe·Mcoal>}

其中，Xtotal代表煤中矿物元素对痕量元素的总的固定系数，X_Na，X_Mg，X_Al，X_Si，X_K，X_Ca，X_Fe代表煤中各矿物元素对痕量元素的固定系数，M_{coal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>代表煤中各矿物元素含量；}

总的固定系数考虑了煤中各矿物元素含量及固定系数，表征煤中矿物元素对痕量元素的固定能力。

所述步骤(6)的痕量元素含量分析是参照国家标准的方法进行分析的，以煤的收到基为基准，痕量元素含量为：TE；

所述步骤(7)的痕量元素挥发指数是依据步骤(5)获得的煤中矿物元素对痕量元素的总的固定系数和步骤(6)获得的煤中痕量元素含量通过如下公式计算而得：

其中，P代表煤的痕量元素挥发指数，TE代表煤中痕量元素的含量，X_total代表煤中矿物元素对痕量元素的总的固定系数；

痕量元素挥发指数指的是煤中痕量元素浓度与总的固定系数的比值，表征煤中痕量元素挥发能力的大小。

实施例1

本发明是针对燃煤电厂通过配煤掺烧控制砷、硒、铅等痕量元素排放时配煤方案难以确定的问题，而提出的一种表征煤中砷、硒、铅等痕量元素挥发特性的方法，其具体实施步骤是：

(1)参照国家标准《煤的工业分析方法(GB/T 212-2008)》进行煤的工业分析，结果以煤的收到基为基准，计算煤的灰分含量(wt.％)：A_ar。

本实施例以煤种A为例，煤种A的灰分含量A_ar＝13.1％；

(2)计算煤灰的各矿物元素的含量，可参照文献《燃烧放热对准东煤成灰过程中钠盐释放的影响》的方法，采用X射线荧光光谱分析(XRF)进行灰成分分析，结果以氧化物的质量分数形式给出，计算煤灰中各矿物元素的含量(wt.％)：M_{ash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>。}

本实施例以煤种A为例，煤种A的灰中各矿物元素的含量分别为M_{ash>＝1.71％，Mash>＝1.18％，Mash>＝32.7％，Mash>＝53.1％，Mash>＝1.32％，Mash>＝3.13％，Mash>＝4.31％；}

(3)将步骤(1)获得的煤的灰分含量和步骤(2)获得的煤灰的各矿物元素的含量，依据如下公式求取煤中各矿物元素的含量：

M_{coal>＝Mash>·Aar(1)}

M_{coal>＝Mash>·Aar(2)}

M_{coal>＝Mash>·Aar(3)}

M_{coal>＝Mash>·Aar(4)}

M_{coal>＝Mash>·Aar(5)}

M_{coal>＝Mash>·Aar(6)}

M_{coal>＝Mash>·Aar(7)}

其中，M_{coal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>代表煤中各金属矿物元素含量代表煤中金属矿物元素含量(wt.％)，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>，Mash>代表煤灰中金属矿物元素含量(wt.％)，Aar代表煤的收到基灰分(wt.％)。}

本实施例以煤种A为例，可求得煤种A中各矿物元素的含量分别为M_{coal>＝0.22％，Mcoal>＝0.16％，Mcoal>＝4.28％，Mcoal>＝6.96％，Mcoal>＝0.17％，Mcoal>＝0.41％，Mcoal>＝0.57％；}

(4)依据率的减少比例的实验数据，进行归一化处理，获取各矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定系数：X_Na，X_Mg，X_Al，X_Si，X_K，X_Ca，X_Fe，此固定系数表征各矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定能力的相对大小。

其中，各矿物元素对煤中砷、硒、铅等痕量元素的吸附量的方法如下：通过稳定的痕量元素发生装置发生气相的砷、硒、铅等痕量元素，并将其与模拟锅炉烟气混合，模拟锅炉烟气主要是氮气、氧气、二氧化碳和水蒸气，N₂、O₂、CO₂、H₂O的分压分别为77％、4.8％、13％、5.2％，与燃煤电厂锅炉内各烟气组分相类似而模拟的，通入到反应器中与矿物元素吸附剂发生吸附反应，矿物元素吸附剂分别为硫酸钠、氧化镁、氧化铝、氧化硅、硫酸钾、氧化钙和氧化铁。对吸附完后的矿物元素吸附剂进行消解和砷、硒、铅等痕量元素含量测试，即可得各矿物元素吸附剂对砷、硒、铅等痕量元素的吸附量。

其中，各矿物元素对煤中砷、硒、铅等痕量元素的挥发率的减少比例的方法如下如下：将煤与一定比例的矿物元素化合物混合，矿物元素化合物分别为硝酸钠、氧化镁、氧化铝、氧化硅、硝酸钾、氧化钙和氧化铁，分别将混合后的煤样及原煤投入到流化床炉中进行燃烧，收集燃烧过后的灰样，对灰样进行消解和砷、硒、铅等痕量元素含量测试，可得固定在灰中的砷、硒、铅等痕量元素质量。将原煤中砷、硒、铅等痕量元素的质量减去灰样中的砷、硒、铅等痕量元素质量，差值除以原煤中砷、硒、铅等痕量元素的质量，可得原煤煤样及混合了各种矿物元素的煤样的砷、硒、铅等痕量元素的挥发率。将原煤煤样的的砷、硒、铅等痕量元素的挥发率减去分别混合了各种矿物元素的煤样的砷、硒、铅等痕量元素挥发率，差值除以原煤煤样的砷、硒、铅等痕量元素的挥发率，得到各矿物元素对煤中砷、硒、铅等痕量元素的挥发率的减少比例。

为获得各矿物元素对煤中砷、硒、铅等痕量元素的固定系数，以上述某种矿物元素对煤中砷、硒、铅等痕量元素的吸附量或挥发率的减少比例为单位1，可得其他矿物元素对煤中砷、硒、铅等痕量元素的吸附量或挥发率的减少比例的相对大小值。各矿物元素的这一相对大小值即为各矿物元素对煤中砷、硒、铅等痕量元素的固定系数。

采用吸附量的方法，所述各矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定系数，对煤中痕量元素砷，设X_Mg-As＝1，则其他矿物元素的固定系数分别为：X_Na-As＝0.05，X_Al-As＝0.45，X_Si-As＝0.02，X_K-As＝0.1，X_Ca-As＝3.12，X_Fe-As＝0.87；

对煤中痕量元素硒，设X_Mg-Se＝1，则其他矿物元素的固定系数分别为：X_Na-Se＝0.03，X_Al-Se＝6.52，X_Si-Se＝0.02，X_K-Se＝0.08，X_Ca-Se＝58.56，X_Fe-Se＝0.01；

对煤中痕量元素铅，设X_Mg-Pb＝1，则其他矿物元素的固定系数分别为：X_Na-Pb＝0.11，X_Al-Pb＝14.37，X_Si-Pb＝8.92，X_K-Pb＝0.13，X_Ca-Pb＝10.29，X_Fe-Pb＝2.11。

采用挥发率减少比例的方法，所述各矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定系数，对煤中痕量元素砷，设X_Mg-As＝1，则其他矿物元素的固定系数分别为：X_Na-As＝1.55，X_Al-As＝1.57，X_Si-As＝-0.76，X_K-As＝1.71，X_Ca-As＝2.74，X_Fe-As＝7.31；

对煤中痕量元素硒，设X_Mg-Se＝1，则其他矿物元素的固定系数分别为：X_Na-Se＝1.89，X_Al-Se＝2.12，X_Si-Se＝-8.18，X_K-Se＝2.44，X_Ca-Se＝3.79，X_Fe-Se＝8.02；

对煤中痕量元素铅，设X_Mg-Pb＝1，则其他矿物元素的固定系数分别为：X_Na-Pb＝2.49，X_Al-Pb＝8.89，X_Si-Pb＝10.75，X_K-Pb＝3.04，X_Ca-Pb＝0.87，X_Fe-Pb＝4.06。

本实施例中以痕量元素砷为例，取吸附量法或挥发率的减少比例的方法中的固定系数，以下取的是矿物元素的痕量元素吸附量方法中的数据，取各矿物元素对砷的固定系数分别为X_Na-As＝0.05，X_Mg-As＝1，X_Al-As＝0.45，X_Si-As＝0.02，X_K-As＝0.1，X_Ca-As＝3.12，X_Fe-As＝0.87；

(5)将步骤(3)获得的煤种各矿物元素含量和步骤(4)获得的各矿物元素的固定系数，以痕量元素砷为例，依据以下公式求取煤中矿物元素对痕量元素砷的总的固定系数：

X_total-As＝X_Na-As·M_{coal>+XMg-As·Mcoal>+XAl-As·Mcoal>+XSi-As·Mcoal>+XK-As·Mcoal>+XCa-As·Mcoal>+XFe-As·McoalFe(8)}

其中，X_total-As代表煤中矿物元素对痕量元素砷的总的固定系数，X_Na-As，X_Mg-As，X_Al-As，X_Si-As，X_K-As，X_Ca-As，X_Fe-As代表煤中各矿物元素对痕量元素砷的固定系数，M_{coal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>，Mcoal>代表煤中各矿物元素含量(wt.％)。}

本实施例以煤种A中痕量元素砷为例，可求得煤种A的各矿物元素对砷的总的固定系数X_total-As＝0.0402；

(6)参照国家标准《煤中砷的测定方法(GB/T 3058-2008)》、《煤中硒的测定方法氢化物发生原子吸收法(GB/T 16415-2008)》、《煤中铬、镉、铅的测定方法(GB/T 16658-2007)》等方法进行煤的痕量元素含量分析，结果以煤的收到基为基准，计算煤中砷、硒、铅等痕量元素含量TE(ppm)。

本实施例以煤种A中痕量元素砷为例，煤种A中砷的含量为TE＝3.24ppm；

(7)将步骤(5)获得的煤中矿物元素对痕量元素的总的固定系数和步骤(6)获得的煤中痕量元素含量，依据以下公式求取煤的痕量元素挥发指数：

其中，P代表煤的痕量元素挥发指数，TE代表煤中痕量元素的含量，X_total代表煤中矿物元素对痕量元素的总的固定系数。

本实施例以煤种A中痕量元素砷为例，煤种A的砷挥发指数P为80.6。

同理，也可对其他煤种或其他痕量元素进行计算，求取痕量元素挥发指数。

痕量元素挥发指数指的是煤中痕量元素浓度与总的固定系数的比值，表征煤中痕量元素挥发能力的大小，数值越小，煤燃烧过程中砷、硒、铅等痕量元素的挥发能力越弱。配煤掺烧制定控制痕量元素排放的配煤方案的原则就是在满足其他安全、经济、环保的约束条件下减小入炉煤的P值。

总之，本发明首次提出了一种表征煤中砷、硒、铅等痕量元素挥发特性的方法，其中由于综合考虑了煤的痕量元素含量、灰分含量、灰中矿物元素成分及不同矿物元素对砷、硒、铅等痕量元素的固定系数等关键变量，能够较为准确、全面的表征不同煤种的砷、硒、铅等痕量元素挥发特性，适用于指导大型火电机组配煤掺烧时控制痕量元素排放的配煤方案的制定。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。