织物用自清洁自修复涂层材料及制备织物用自清洁自修复涂层的方法

摘要

本发明公开了一种织物用自清洁自修复涂层材料及制备织物用自清洁自修复涂层的方法，该涂层材料为硅烷改性环氧树脂预聚体与固化剂的混合溶液，其中，固化剂含有至少两个马来酰亚胺基团，硅烷改性环氧树脂预聚体与固化剂的质量比为2:1～4:1。该涂层材料不仅具备自清洁能力，而且在加热后具有自修复能力，可实现化学损伤的修复和物理磨损的修复，另外该涂层材料还可回收利用。制备织物用自清洁自修复涂层的方法包括如下步骤：(1)制备硅烷改性环氧树脂预聚体；(2)将硅烷改性环氧树脂预聚体与固化剂按比例混合，溶于有机溶剂中，得到涂层溶液；(3)将涂层溶液涂覆到织物表面，自动流平后，然后放入烘箱中固化，在织物表面得到自清洁自修复涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种织物用涂层材料，特别涉及一种可修复物理损伤、化学损伤、且可回收利用的织物用自清洁自修复涂层材料以及制备自清洁自修复涂层的方法，属于高分子材料领域。

背景技术

日常生活中穿着或使用的各种纤维织物大多是亲水性材料，当沾染污渍后很难被彻底清洗干净，影响衣物的美观。由于疏水涂层具有自清洁，防污防水等功能，使其在服装防护以及油水分离等方面存在很大应用前景。由于疏水涂层表面容易受到磨损而导致涂层的使用寿命降低，因此提高涂层的耐磨损性一直备受关注。

有人提出自修复等概念来提高涂层耐久性能，使其在加热时回复表面化学损伤，延长涂层使用寿命。然而很少有人考虑到涂层材料的回收问题，以及对表面物理损伤的自我修复。

公开号为CN 108676144 A的中国发明专利申请公开了一种用于防水透湿织物涂层用水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途：通过小分子扩链剂在主链上引入聚集成簇的强亲水性羟基侧基，并通过它与支链上弱亲水性醚键形成协同作用，平衡了水压和透湿相互制约的问题，同时获得了良好的防水和透湿性能，然而没有考虑到织物涂层的使用寿命问题，包含涂层磨损后的自修复问题和回收利用性能；公开号为CN 109322165 A的中国发明专利申请公开了一种防水透湿型棉织物涂层剂的制备方法与应用，制备的涂层棉织物的稳定性和耐久性均很好，却没有考虑到涂层的回收利用。

发明内容

发明目的：针对现有的织物涂层材料无法修复物理损伤、且无法回收利用等问题，本发明提供一种可修复物理/化学损伤且可回收再利用的织物用自清洁自修复涂层材料，还提供了一种利用该涂层材料制备织物用自清洁自修复涂层的方法。

技术方案：本发明所述的一种织物用自清洁自修复涂层材料，该涂层材料为硅烷改性环氧树脂预聚体与固化剂的混合溶液，其中，固化剂含有至少两个马来酰亚胺基团，硅烷改性环氧树脂预聚体与固化剂的质量比为2:1～4:1。

优选的，固化剂为双4,4'-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)。

较优的，硅烷改性环氧树脂预聚体由下述步骤制得：

(a)将环氧树脂与扩链剂混合溶于有机溶剂中，置于80～100℃油浴下反应4～8h，得到预聚体I；

(b)将硅烷改性剂与扩链剂混合溶于有机溶剂中，置于80～100℃油浴下反应4～8h，得到预聚体II；

(c)取预聚体I和预聚体II混合，与扩链剂一并溶于有机溶剂中，置于80～100℃油浴下反应4～8h，即得硅烷改性环氧树脂预聚体。

硅烷改性环氧树脂预聚体的制备方法中，优选的，环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚，硅烷改性剂为二缩水甘油醚封端聚(二甲基硅氧烷)，扩链剂为糠胺；有机溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺。

进一步的，步骤(a)中，环氧树脂与扩链剂的质量比为10:1～7:1；步骤(b)中，硅烷改性剂与扩链剂的质量比为20:1～16:1；步骤(c)中，两种预聚体的质量比为80:20～99:1，且扩链剂的添加量与所取的预聚体I和预聚体II质量总和的比为1:8～1:10。

本发明所述的应用上述涂层材料制备织物用自清洁自修复涂层的方法，包括如下步骤：

(1)制备硅烷改性环氧树脂预聚体；

(2)将硅烷改性环氧树脂预聚体与固化剂按质量比2:1～4:1混合，溶于有机溶剂中，得到涂层溶液；

(3)将步骤(2)所得涂层溶液涂覆到织物表面，自动流平后，放入烘箱中固化，在织物表面得到自清洁自修复涂层。

其中，织物可为棉布、滤纸、化纤布等中的任一种。

上述步骤(2)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，固化剂与有机溶剂的质量比为1:5～2:5。

优选的，步骤(3)中，涂覆方式可为浸渍、浸渍提拉或刷涂等。进一步的，浸渍为：将织物浸入涂层溶液中0.5～5min后取出；浸渍提拉为：将织物以100～500μm/s的速度浸入涂层溶液中，浸渍0.1～1min后，以1～20μm/s的速度向上提拉，提拉完成后取出；刷涂为：蘸取涂层溶液涂抹到织物表面。将涂层溶液涂覆到织物表面，自动流平后，最后置于60～100℃的烘箱中固化1～24h。

发明原理：本发明的织物用自清洁自修复涂层材料以环氧树脂为基体，通过在主链上引入的硅烷改性剂降低表面能，从而极大的提高涂层疏水性能，使涂层具备自清洁能力。同时，通过引入的呋喃环与马来酰亚胺基团的Diels-Alder反应在环氧树脂中构筑可逆交联点，使得涂层在加热后具有很好的自修复能力，这种自修复能力既包括物理磨损的修复，也包括化学损伤后的修复，其中，物理磨损自修复原理主要是通过马来酰亚胺基团与呋喃基团引入Diels-Alder反应在环氧树脂中构筑可逆交联点，使涂层材料在加热后具有自修复能力，化学损伤后的自修复源于加热后分子链的重新运动和硅元素的重新富集到表面。另外，本发明的织物用自清洁自修复涂层还具备回收利用的特性，利用在高温下涂层表面逆Diels-Alder发生，可逆交联键断裂，涂层材料可以很容易溶于热的溶剂DMF中，再将溶有涂层材料的溶液中的溶剂挥发至一定浓度，就可以在织物表面制得同样涂层。

有益效果：与现有的织物涂层材料相比，本发明的优点为：(1)本发明的织物用自清洁自修复涂层材料不仅具备自清洁能力，而且，该涂层材料在加热后具备自修复能力，不仅可以实现化学损伤后的修复，而且可以实现物理磨损的修复；(2)本发明的织物用自清洁自修复涂层材料能够回收利用，将废弃的涂层材料置于沸腾的溶剂中加热即可实现回收，有效增长了涂层材料的使用寿命，而且绿色环保。

附图说明

图1为实施例1中由浸渍提拉法分别在棉布、滤纸、化纤布上制备的涂层的荧光强度与接触角图；其中，(a)图、(b)图、(c)图分别对应棉布、滤纸和化纤布；

图2为实施例1中由浸渍提拉法分别在棉布、滤纸、化纤布上制备的涂层在摩擦前、摩擦后与加热后的扫描电镜与接触角图；其中，(a)图、(b)图、(c)图分别对应棉布、滤纸和化纤布；

图3为实施例1中由浸渍提拉法分别在棉布、滤纸、化纤布上制备的涂层的初始、等离子体处理后与加热后的接触角变化折线图；其中，(a)图、(b)图、(c)图分别对应棉布、滤纸和化纤布。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

1、将20g环氧树脂在60～100℃烘箱中加热10min；

2、将20g环氧树脂与2.853g糠胺混合，然后加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺35g帮助溶解；并于90℃油浴下反应6h，得到预聚体I与溶剂的混合液；

3、将3g聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚封端与0.182g糠胺混合，然后加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺5g帮助溶解；并于90℃油浴下反应6h，得到预聚体II与溶剂的混合液；

4、将步骤2与3得到的预聚体I与预聚体II以质量比为95:5的比例混合，于是各取预聚体混合液24.049g与1.286g混合(其中预聚体I与预聚体II的质量各为9.5g与0.5g)，并在混合后加入1.215g糠胺，然后加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺3g帮助溶解；并于90℃油浴下反应6h，得到硅烷改性环氧树脂预聚体与溶剂的混合液；

5、将步骤4得到的硅烷改性环氧树脂预聚体混合液取出10g(其中含硅烷改性环氧树脂预聚体3.958g)后，称取1.517g双4,4'-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)加入其中，再加入有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺3.832g，并搅拌使之充分溶解，得到涂层溶液；

6、将棉布、滤纸、化纤布以300μm/s的速度浸入步骤5得到的涂层溶液中，待浸入过程结束后浸渍30s后，再将织物以5μm/s的速度缓慢向上从涂层溶液中提拉出来。

7、将提拉好的涂层自动流平后，放入烘箱固化，固化温度为60℃，时间为12h。

在棉布、滤纸、化纤布上制得的涂层的荧光强度与接触角图如图1。

下面对该涂层进行物理/化学损伤自修复测试：

物理损伤：用800目砂纸分别在棉布、滤纸、化纤布上制备的涂层表面沿着一个方向打磨10次后，纤维涂层明显破坏，接触角降低，在150℃下稍微加热后，接触角明显恢复，实现了涂层的自修复，摩擦前，摩擦后与加热后的涂层表面形貌及接触角的变化过程如图2。

化学损伤：将试样表面等离子处理机的电压调为100V，电流稳定在1A左右，用等离子体对织物涂层表面来回进行处理一遍之后，接触角明显降低，在150℃下稍微加热后，接触角明显恢复，实现了涂层的自修复，涂层的初始、等离子体处理后与加热后的涂层表面接触角变化过程如图3。

对该涂层进行自清洁测试：使用微量注射器将草莓汁，盐水，咖啡等液态污染物滴在涂层样品的表面，不同污染物都以液滴状分布在涂层表面，用纸轻轻擦拭以后，涂层表面恢复如初，依旧保持洁净的表面，说明本发明制备的织物涂层可实现自清洁。

对该涂层进行回收处理：将废弃的涂层材料溶解在100℃左右的溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，溶液逐渐由无色逐渐变为黄色，约30min后，将织物取出清洗烘干，接触角降低为0°，说明涂层材料已经被溶于溶剂中。将溶有涂层材料的混合液加热挥发溶剂，使混合液的浓度达到初始涂层溶液的1/3，再通过浸渍提拉制备出涂层，所得涂层的接触角与初始涂层相似，说明本发明的涂层材料可回收利用。

实施例2

参照实施例1的方法制备织物用自清洁自修复涂层，区别在于：步骤2中环氧树脂与糠胺的质量比为10:1，各取20g与2g。

实施例3

参照实施例1的方法制备织物用自清洁自修复涂层，区别在于：步骤3中聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚封端与糠胺的质量比为20:1，各取3g与0.15g。

实施例4

参照实施例1的方法制备织物用自清洁自修复涂层，区别在于：(1)步骤4中预聚体I与预聚体II的质量比为80:20，各取预聚体混合液20.252g与5.143g(其中预聚体I与预聚体II的质量各为8g与2g)，加入糠胺为1.113g；(2)步骤5中取出的10g硅烷改性环氧树脂预聚体混合液中硅烷改性环氧树脂预聚体的质量为3.914g，固化剂质量为1.392g，有机溶剂加入量为3.557g。

实施例5

参照实施例1的方法制备织物用自清洁自修复涂层，区别在于：(1)步骤4中预聚体I与预聚体II的质量比为90:10，各取预聚体混合液22.784g与2.571g(其中预聚体I与预聚体II的质量各为9g与1g)，加入糠胺为1.181g；(2)步骤5中取出的10g硅烷改性环氧树脂预聚体混合液中硅烷改性环氧树脂预聚体的质量为3.943g，固化剂质量为1.475g，有机溶剂加入量为3.741g。

实施例6

参照实施例1的方法制备织物用自清洁自修复涂层，区别在于：(1)步骤4中预聚体I与预聚体II的质量比为99:1，各取预聚体混合液25.062g与0.257g(其中预聚体I与预聚体II的质量各为9.9g与0.1g)，加入糠胺为1.181g；(2)步骤5中取出的10g硅烷改性环氧树脂预聚体混合液中硅烷改性环氧树脂预聚体的质量为3.970g，固化剂质量为1.550g，有机溶剂加入量为3.904g。

实施例7

参照实施例1的方法制备织物用自清洁自修复涂层，区别在于：步骤2、3、4中聚合温度为100℃。

实施例8

参照实施例1的方法制备织物用自清洁自修复涂层，区别在于：步骤2、3、4中聚合温度为80℃。

采用实施例1中的测试方法分别对实施例2～8制得的涂层进行自修复和自清洁测试，实验结果表明，实施例2～8制得涂层经物理损伤或化学损伤后均能够实现涂层的自修复，同时，涂层也均能够实现自清洁；参照实施例1中的方法继续进行回收处理实验，实验结果与实施例1相近，即实施例2～8制得的涂层均可回收利用。