MOF-聚合物复合材料、其制备方法及应用

摘要

本发明公开了MOF‑聚合物复合材料、其制备方法及应用，涉及复合材料技术领域。MOF‑聚合物复合材料的制备方法包括：将MOF前体、聚合物、第一有机溶剂混合溶解以形成原始溶液；将原始溶液进行溶剂蒸发后得到MOF‑聚合物复合材料初料。MOF‑聚合物复合材料，其通过上述制备方法制备而得，得到的复合材料兼具金属有机框架材料高比表面积和聚合物良好力学性能的优点，复合材料比表面积100‑600m

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及MOF-聚合物复合材料、其制备方法及应用。

背景技术

金属有机框架材料(MOF)/聚合物复合材料因可以有效结合MOF高比表面积、高孔隙率以及聚合物优良力学性能、易于加工的优点在近年来受到广泛关注。此外绝大部分纯MOF材料因其孔径仅在微孔(小于2nm)范围内，导致在催化、吸附等领域应用中具有较大的扩散阻力，催化、吸附效率低下。制备具有多级孔结构的MOF及其复合材料，尤其是同时具有微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)的复合材料在吸附、分离、催化等领域具有良好的应用前景。

目前多级孔MOF-聚合物复合材料制备方法主要有两大类方法，包括在多孔聚合物基质上原位生长MOF(如水热合成、二次生长等)，和在MOF颗粒存在下聚合基质得到多孔材料(如高内向乳液聚合)。但这些方法都存在制备过程复杂，如前者聚合物基质通常需要改性来改善两者相容性，后者乳液体系制备需进行高耗能搅拌，大大增加了操作复杂度和成本从而难以工业化推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，旨在采用易于工业化操作的方法制备多级孔隙的复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种MOF-聚合物复合材料，其同时具备微孔、介孔和大孔，具有较大的比表面积，还具备高的CO₂吸附量和吸附速率，可以作为吸附剂得到应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将MOF前体、聚合物、第一有机溶剂混合溶解以形成原始溶液；

将原始溶液进行溶剂蒸发后得到MOF-聚合物复合材料初料；

优选地，MOF前体选自HKUST-1、CuBDC、ZIF-8或UiO-66对应的前体材料，且前体材料包括盐和配体；更优选地，MOF前体为HKUST-1对应的前体材料。优选地，聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素和聚酰亚胺中的一种或多种；优选为聚偏氟乙烯。

本发明还提出一种MOF-聚合物复合材料，由上述制备方法制备而得；

优选地，复合材料上具有大孔、介孔和微孔。

本发明还提出上述复合材料作为吸附剂的应用。

本发明实施例提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法的有益效果是：其通过将MOF前体、聚合物和第一有机溶剂形成的原始溶液进行溶剂蒸发，使MOF结晶同时聚合物析出，能够形成多级孔隙的结构，包括微孔、介孔和大孔。该方法具有操作简便、易于放大、MOF-聚合物相容性好等优点。

发明人猜测这可能是由于：一方面形成的刚性MOF晶体限制聚合物链的运动，从而造成大孔级别多孔的聚合物基质；另一方面MOF结晶和聚合物析出过程中，MOF和聚合物相互作用，在晶体中引入了缺陷即MOF中引入介孔，同时在聚合物基质中也引入了介孔；最终结合具有微孔孔道的MOF，得到具有大孔-介孔-微孔的MOF-聚合物多孔复合材料。

本发明还提供了一种MOF-聚合物复合材料，其通过上述制备方法制备而得，得到的复合材料兼具金属有机框架材料高比表面积和聚合物良好力学性能的优点，复合材料比表面积100-600m²/g，可以作为吸附剂得到应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例和对比例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的不锈钢模具三视图；

图2为本发明实施例制备得到的复合材料表面和断面SEM图；

图3为本发明实施例制备得到的复合材料和标准HKUST-1的XRD对比；

图4为本发明实施例制备得到的复合材料二氧化碳吸附速率和吸附等温线；

图5为本发明对比例制备得到的材料的XRD图；

图6为本发明对比例制备得到的复合材料表面和断面SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的MOF-聚合物复合材料、其制备方法及应用进行具体说明。

本发明实施例提供的一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、原始溶液的制备

将MOF前体、聚合物、第一有机溶剂混合溶解以形成原始溶液；通过将MOF前体和聚合物溶解于同一有机溶剂形成待蒸发体系。

其中，MOF表示金属有机框架材料，MOF前体选自HKUST-1、CuBDC、ZIF-8或UiO-66对应的前体材料，且前体材料包括盐和配体；更优选地，MOF前体为HKUST-1对应的前体材料。聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素和聚酰亚胺中的一种或多种；优选为聚偏氟乙烯。金属有机框架材料前体、聚合物和第一有机溶剂形成的混合体系有一定要求，发明人通过优化混合体系的组成使本发明中“一锅法”(均相溶液蒸发的方法)得以更好地实现。发明人发现，金属有机框架材料和聚合物采用以上几种能够得到具备多级孔结构的复合材料，且材料具备很大的比表面积。

MOF在现有技术中一般均采用简写，如HKUST-1表示金属为铜，配体为BTC(均苯三甲酸)；CuBDC表示金属为铜，配体为BDC(对苯二甲酸)；UiO-66表示金属为Zr，配体为BDC(对苯二甲酸)；ZIF-8表示金属为锌，配体为2-MeIM(2-甲基咪唑)。

为了进一步优化复合材料的性能，发明人对于制备条件进行了进一步优化，在原始溶液中，MOF前体的总质量分数为0.5-15％，聚合物的质量分数为0.5-15％；优选地，MOF前体的总质量分数为4-10％，聚合物的质量分数为4-10％；更优选地，HKUST-1对应的前体盐和配体质量比为1.8-2.3:1。在原始溶液中，MOF前体和聚合物的浓度控制在上述范围内为宜，以使得最终复合材料更加均匀，比表面积和吸附性能更为理想。MOF前体和聚合物的浓度过大或过小均不利于复合材料性能的提升，甚至会导致不能形成多级孔结构的情况。

具体地，第一有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和甲基乙酰胺中的任意一种或多种；优选为二甲基亚砜。第一有机溶剂的选择也是混合体系中的重要因素，并不是所有能够将MOF前体和聚合物溶解的有机溶剂均能够形成多级孔结构的复合材料，发明人通过不断探索发现以上几种溶剂最为适合本发明中的混合体系。

优选地，原始溶液的制备过程是将聚合物和MOF前体分别溶解于同一溶剂以得到聚合物溶液和MOF前体溶液，然后将聚合物溶液和MOF前体溶液混合。采用分步混合的步骤有利于提高原始溶液的均匀性，使得到材料的孔隙分布更加均匀。

优选地，在MOF前体溶液中加入MOF晶体合成调节添加剂；其中，HKUST-1、CuBDC、ZIF-8前体溶液对应的晶体合成调节添加剂为三乙胺，UiO-66前体溶液对应的晶体合成调节添加剂为盐酸或醋酸。晶体合成调节添加剂能够使有效的调节晶体的析出过程，使得到复合材料的晶体结构和孔隙更加均匀一致。发明人发现，不同的MOF前体对应不同的晶体合成调节添加剂，才能使晶体析出过程得到更有效的控制。

S2、溶剂蒸发

将原始溶液进行溶剂蒸发后得到MOF-聚合物复合材料初料，此过程可以在本发明中实施例提供的不锈钢模具中进行，如图1所示。在蒸发过程中，MOF和聚合物一同析出，且形成了多级孔隙的结构，同时包括了微孔、介孔和大孔。

具体地，纯聚合物直接蒸发得到的是致密膜，孔隙率很小只有4.1％，而复合材料有20-40％的孔隙率；纯PVDF孔均为死孔，复合材料为相互连通的孔。HKUST-1/PVDF材料中大孔的孔径范围为50nm-3μm，介孔的平均孔径为3.8nm，微孔的孔径为0.9nm。

需要说明的是，形成多级孔隙结构的原因并不十分明确，由于整体体系的相变等因素的影响，整体的原理可能是十分复杂的。这可能是由于：一方面形成的刚性MOF晶体限制聚合物链的运动，从而造成大孔级别多孔的聚合物基质；另一方面MOF结晶过程因溶液中存在的聚合物链受到影响，在晶体中引入了缺陷，从而在MOF中引入介孔，同时MOF和聚合物相互作用在聚合物中也引入了介孔；最终结合具有微孔孔道的MOF，得到具有大孔-介孔-微孔的MOF-聚合物多孔复合材料。

优选地，溶剂蒸发是在70-110℃的条件下蒸发5-12h；更优选地，蒸发温度为85-95℃，蒸发时间为8-10h。蒸发的条件对最终晶体的形态有较为显著的影响，蒸发条件控制在上述范围内为宜，若超出上述范围可能会导致无法形成多级孔隙结构，或者复合材料的均匀性差等问题。本发明中的蒸发温度小于溶剂沸点，可能原因在于：MOF合成过程需要相对温和环境，溶剂沸腾会影响MOF晶体的合成。

S3、纯化

将MOF-聚合物复合材料初料在第二有机溶剂中浸泡后干燥，通过第二有机溶剂的浸泡去除第一有机溶剂，在干燥过程中同样能够进一步去除第一有机溶剂，第二有机溶液的要求是能够溶解第一有机溶剂并且不能溶解复合材料。优选地，第二有机溶剂选自无水甲醇和/或无水乙醇(如采用单独的无水甲醇、单独的无水乙醇或采用二者组合)。以上几种溶剂均能够有效溶解第一有机溶剂，且不会影响复合材料的形态，起到进一步提纯的效果。

优选地，浸泡时间为1-4h；更优选为1.5-3h。浸泡时间不宜过短，否则不能有效溶解残留的第一有机溶剂，也不宜过长，聚合物可能会在有机溶剂中溶胀，复合材料孔隙结构会改变。

进一步地，干燥过程是在80-120℃的条件下真空干燥12-24h。干燥过程的温度也较高，目的是通过高温进一步去除第一有机溶剂，同时也去除第二有机溶剂。

本发明实施例还提供了一种MOF-聚合物复合材料，由上述制备方法制备而得；优选地，复合材料上具有大孔、介孔和微孔；优选地，复合材料的比表面积为100-600m²/g。HKUST-1/PVDF材料中大孔的孔径范围为50nm-3μm，介孔的平均孔径为3.8nm，微孔的孔径为0.9nm。

需要补充的是，复合材料兼具金属有机框架材料高比表面积和聚合物良好力学性能的优点。宏观上复合材料具有良好的柔韧性，易于包装加工；微观上MOF颗粒均匀地镶嵌在聚合物基质孔壁表面，同时MOF微孔孔道不会被聚合物堵塞。多级孔MOF-聚合物复合材料能很好体现MOF前体优良的吸附性同时大大改善MOF前体大传质阻力的缺点，具有良好的吸附、催化、分离等应用前景。

本发明实施例还提供了上述复合材料作为吸附剂的应用，优选用于吸附二氧化碳。由于上述复合材料具备很高的二氧化碳吸附量，且吸附速率很快，这使得复合材料作为吸附剂具备很好的应用前景，可以用于工业混合气中CO₂捕集及吸附。该吸附剂对二氧化碳的吸附量为0.8-1.5mmol/g，吸附速率约为0.82min^-1。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称量0.27g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，0.13g配体1,3,5-均苯三甲酸(H₃BTC)，并将两者搅拌溶解于5.07g二甲亚砜(DMSO)中，随后加入19.4μl三乙胺(TEA)搅拌得到均一HKUST-1前体溶液；准确称量0.40g聚偏氟乙烯(PVDF)于2.93g>

(2)将(1)中的原始溶液1.3g倒入不锈钢模具中，随后将模具和原始溶液置于90℃烘箱蒸发溶剂10h。

(3)待(2)中的原始溶液溶剂完全蒸发，将模具和复合材料从烘箱中取出缓慢冷却到室温，将模具置于100mL无水甲醇中洗涤浸泡2h，进一步除去复合材料中残留溶剂，复合材料从模具中脱落。

(4)将(3)中的复合材料置于100℃烘箱抽真空干燥12h除去复合材料中的甲醇，最终得到多级孔HKUST-1/PVDF复合材料。

实施例2

本实施例提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称量0.54g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，0.26g配体1,3,5-均苯三甲酸(H₃BTC)，并将两者搅拌溶解于5.07g二甲亚砜(DMSO)中，随后加入38.8μl三乙胺(TEA)搅拌得到均一HKUST-1前体溶液；准确称量0.40g聚偏氟乙烯(PVDF)于2.93g>

(2)将(1)中的原始溶液1.3g倒入不锈钢模具中，随后将模具和原始溶液置于90℃烘箱蒸发溶剂5h。

(3)待(2)中的原始溶液溶剂完全蒸发，将模具和复合材料从烘箱中取出缓慢冷却到室温，将模具置于100mL无水甲醇中洗涤浸泡2h，进一步除去复合材料中残留溶剂，复合材料从模具中脱落。

(4)将(3)中的复合材料置于100℃烘箱抽真空干燥12h除去复合材料中的甲醇，最终得到多级孔HKUST-1/PVDF复合材料。

实施例3

本实施例提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称量0.54g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，0.26g配体1,3,5-均苯三甲酸(H₃BTC)，并将两者搅拌溶解于2.13g二甲亚砜(DMSO)中，随后加入38.8μl三乙胺(TEA)搅拌得到均一HKUST-1前体溶液；准确称量0.80g聚偏氟乙烯(PVDF)于5.87g>

(2)将(1)中的原始溶液1.3g倒入不锈钢模具中，随后将模具和原始溶液置于90℃烘箱蒸发溶剂12h。

(3)待(2)中的原始溶液溶剂完全蒸发，将模具和复合材料从烘箱中取出缓慢冷却到室温，在模具中加入100mL无水甲醇，浸泡2h，进一步除去复合材料中残留溶剂，复合材料从模具中脱落。

(4)将(3)中的复合材料置于100℃烘箱抽真空干燥12h除去复合材料中的甲醇，最终得到多级孔HKUST-1/PVDF复合材料。

实施例4

本实施例提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称量0.54g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，0.26g配体1,3,5-均苯三甲酸(H₃BTC)，并将两者搅拌溶解于3.2g二甲亚砜(DMSO)中，随后加入38.8μl三乙胺(TEA)搅拌得到均一HKUST-1前体溶液；准确称量1.20g聚偏氟乙烯(PVDF)于4.80g>

(2)将(1)中的原始溶液1.3g倒入不锈钢模具中，随后将模具和原始溶液置于90℃烘箱蒸发溶剂12h。

(3)待(2)中的原始溶液溶剂完全蒸发，将模具和复合材料从烘箱中取出缓慢冷却到室温，将模具置于100mL无水甲醇中洗涤浸泡2h，进一步除去复合材料中残留溶剂，复合材料从模具中脱落。

(4)将(3)中的复合材料置于100℃烘箱抽真空干燥12h除去复合材料中的甲醇，最终得到多级孔HKUST-1/PVDF复合材料。

实施例5

本实施例提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称量0.24g三水硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)，0.16g配体对苯二甲酸(BDC)，并将两者搅拌溶解于5.07g>

(2)将(1)中的原始溶液1.3g倒入不锈钢模具中，随后将模具和原始溶液置于70℃烘箱蒸发溶剂12h。

(3)待(2)中的原始溶液溶剂完全蒸发，将模具和复合材料从烘箱中取出缓慢冷却到室温，将模具置于100mL无水乙醇中洗涤浸泡2h，进一步除去复合材料中残留溶剂，复合材料从模具中脱落。

(4)将(3)中的复合材料置于80℃烘箱抽真空干燥24h除去复合材料中的甲醇，最终得到多级孔CuBDC/PES复合材料。

实施例6

本实施例提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称量0.23g氯化锆(ZrCl₄)，0.17g配体对苯二甲酸(BDC)，并将两者搅拌溶解于5.07g>

(2)将(1)中的原始溶液1.3g倒入不锈钢模具中，随后将模具和原始溶液置于110℃烘箱蒸发溶剂5h。

(3)待(2)中的原始溶液溶剂完全蒸发，将模具和复合材料从烘箱中取出缓慢冷却到室温，将模具置于100mL无水甲醇中洗涤浸泡3h，进一步除去复合材料中残留溶剂，复合材料从模具中脱落。

(4)将(3)中的复合材料置于120℃烘箱抽真空干燥12h除去复合材料中的甲醇，最终得到多级孔UiO-66/CA复合材料。

对比例1

本对比例提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其与实施例1的步骤大致相同，不同之处在于：HKUST-1前体溶液替换为MnBTC前体溶液；MnBTC前体溶液制备方法为：称量0.15g氯化锰(MnCl₂)，0.25g配体均苯二甲酸(BTC)，并将两者搅拌溶解于5.07g>

对比例2

本对比例提供一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其与实施例1的步骤大致相同，不同之处在于：聚合物溶液替换为聚酰亚胺溶液。

试验例1

将实施例1-4中制备的复合材料的孔结构参数，结果见表1。

比表面积S_BET测试方法：采用美国QUANTACHROME仪器公司的气体吸附仪(AUTOSORB-IQ2-MP)测定，测量前100℃真空脱气12h。比表面积采用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算得到，介孔孔径通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算得到。

孔隙率及大孔孔径测试方法：采用美国麦克默瑞提克仪器公司的压汞仪(MIP,AutoPore IV 9510)测定。

表1不同原始溶液配比HKUST-1/PVDF复合材料孔结构参数

从表1可知，采用本发明实施例中的制备方法制备得到的复合材料具备很大的比表面积，且原始溶液的配比对孔隙率和孔径分布有显著的影响。

试验例2

测试实施例2中制备得到复合材料的表面和断面SEM图，结果见图2。表面形态结构测试方法：采用场发射扫描电子显微镜(SEM)得到，型号SIRION-100,厂家为美国FEI公司，在25kV加速电压下观察，观察前真空镀金300秒。

从图2可知，采用本发明实施例中的制备方法制备得到的复合材料具备多级孔隙的结构，MOF颗粒均匀地镶嵌在聚合物基质孔壁表面，同时MOF微孔孔道不会被聚合物堵塞。

试验例3

测试实施例2中制备得到复合材料的XRD图，结果见图3。X射线衍射PXRD测试方法：采用荷兰PANalytical公司的PANalytical X’Pert PRO X-射线衍射仪，扫描范围5-50°。

从图3可知，对此标准的HKUST-1图谱和实施例2中复合材料的图谱可知，本发明实施例制备得到的材料中HKUST-1晶型良好。

试验例4

测试实施例2的吸附性能，包括CO₂吸附量和吸附速率，结果见图4。CO₂吸附性能测试方法：采用德国RUBOTHERM公司的磁悬浮高压热天平(ISOSORP>

实施例2的复合材料在25℃和1bar条件下吸附量为1.47mmol/g或4.06mmol/g-MOF，吸附速率为0.82min^-1，相比较纯HKUST-1粉末在25℃和1bar条件下为3.84mmol/g-MOF，吸附速率为0.24min^-1；因此HKUST-1/PVDF复合材料显示出明显高的吸附速率同时兼具高的吸附量。

试验例5

测试对比例1中制备得到复合材料的XRD图，结果见图5。X射线衍射PXRD测试方法：采用荷兰PANalytical公司的PANalytical X’Pert PRO X-射线衍射仪，扫描范围5-50°。

图5中无法看到明显的MnBTC晶体峰，因此蒸发MnBTC前体-PVDF-DMSO原始溶液体系过程中没有合成MnBTC的MOF晶体。

试验例6

测试对比例2中制备得到复合材料的表面和断面SEM图，结果见图6。表面形态结构测试方法：采用场发射扫描电子显微镜(SEM)得到，型号SIRION-100，厂家为美国FEI公司，在25kV加速电压下观察，观察前真空镀金300秒。

从图6可以看出得到的材料非常致密，不能得到多级孔材料。因此采用本发明实施例中提供的原料形成体系才能保证复合材料的性能。

综上所述，本发明提供的一种MOF-聚合物复合材料的制备方法，其通过将MOF前体、聚合物和第一有机溶剂形成的原始溶液进行溶剂蒸发，使MOF结晶和聚合物同时析出，能够形成多级孔隙的结构，包括微孔、介孔和大孔。

本发明还提供的一种MOF-聚合物复合材料，其通过上述制备方法制备而得，得到的复合材料兼具金属有机框架材料高比表面积和聚合物良好力学性能的优点，复合材料比表面积100-600m²/g。本发明还提供的一种吸附剂，由上述复合材料制备而得，对二氧化碳气体具有很好的吸附性能，吸附量大且吸附速率快。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。