一种硫酸渣磷酸化焙烧-浸出-萃取综合提取有价金属的方法

摘要

本发明公开了一种硫酸渣磷酸化焙烧‑浸出‑萃取综合提取有价金属的方法，该方法是将硫酸渣与磷酸及碳酸钠‑氟化钠复合添加剂混合均匀后，置于空气气氛中进行氧化焙烧，焙烧产物经过破碎后，采用稀磷酸进行磨浸，固液分离，所得固相产物经过水洗，即得二水磷酸铁，所得浸出液调节pH值至弱酸性后，萃取分离回收铜、钴及镍等有价金属；该方法高效综合提取硫酸渣中铁、铜、钴和镍等有价金属，且该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫酸渣处理方法，特别涉及将硫酸渣经过磷酸化焙烧-浸出-萃取高效综合提取铁、铜、钴及镍等有价金属的方法，属于矿物加工和有色冶金领域。

背景技术

硫酸渣，又称硫铁矿烧渣，是生产硫酸过程中产生的工业废渣。硫酸渣中含有丰富的铁以及部分钙、硅、铜、硫等元素，但硫酸渣中有色金属含量低、金属矿物和脉石矿物相互包裹，硫酸渣的综合利用受到了限制。中国每年排放约8000万吨硫酸渣，全国累计储量过亿吨。大量硫酸渣的堆积浪费了土地资源，并对环境造成了严重污染。目前，硫酸渣的综合利用途径主要是作为烧结球团的原料。然而，该方法仅适用于某些铁品位较高的硫酸渣，我国大部分硫酸渣铁品位低，难以满足烧结球团厂的要求。为了提高硫酸渣的品位，通常采用直接选矿的方法处理硫酸渣，由于硫铁矿烧渣中的金属和脉石为镶嵌结构，进一步提高铁品位存在困难，限制了硫酸渣的利用。

磷酸铁锂电池具备优良的充放电性能、较长的使用寿命、较好的热稳定性等优势，因而在市场中占有重要的市场份额。磷酸铁是制备磷酸铁最重要的原料之一，其制备方法主要是溶液合成法，利用铁盐和磷酸为原料反应形成二水磷酸铁。但是现有磷酸铁制备工艺成本较高，需要优质的铁原料，且湿法合成工艺生产效率低，对设备要求高。

发明内容

针对现有技术中存在硫酸渣综合利用、增值加工工艺经济价值低等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种利用磷酸化焙烧、磷酸浸出、萃取分离相结合的工艺高效综合提取硫酸渣中铁、铜、钴和镍等有价金属的方法，该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫酸渣磷酸化焙烧-浸出-萃取综合提取有价金属的方法，该方法是将硫酸渣与磷酸及碳酸钠-氟化钠复合添加剂混合均匀后，置于空气气氛中进行氧化焙烧，焙烧产物经过破碎后，采用稀磷酸进行磨浸，固液分离，所得固相产物经过水洗，即得二水磷酸铁，所得浸出液调节pH值至弱酸性后，萃取分离铜、钴及镍。

优选的方案，所述碳酸钠-氟化钠复合添加剂由碳酸钠和氟化钠按质量比(75～90):(25～10)组成。本发明采用的碳酸钠-氟化钠复合添加剂主要是用于破坏硫酸渣中部分铁、铜、镍、钴氧化物与硫酸渣中的硅结合形成复杂氧化物，常规条件下无法破坏其晶格，而采用碳酸钠-氟化钠复合添加剂可以强化这些复查矿物晶格的破坏，促进这些金属的磷酸化焙烧。在优选的比例范围内，更有利于提高硫酸渣的磷酸化焙烧效果。

优选的方案，磷酸与硫酸渣按照磷铁摩尔比(1.02～1.20):1配料。在优选的比例范围内可以保证铁的充分磷酸化。

优选的方案，碳酸钠-氟化钠复合添加剂质量为硫酸渣质量的1.0～3.5％。在优选的比例范围内有利于促进被硅酸盐等脉石矿物包裹的金属的解离和转化。

优选的方案，所述氧化焙烧的温度为300～500℃，焙烧时间为1.5～3.5h。在优选的焙烧条件实现硫酸渣中各种金属快速转化成磷酸盐。

优选的方案，所述稀磷酸的pH为1.0～2.0。在磨浸过程中采用适当浓度的磷酸，可以充分利用磷酸盐在稀磷酸中溶解性能差异，实现二水磷酸铁的选择性析出。

优选的方案，所述磨浸的条件为：液固比为1～1.5mL:1g，磨矿细度为100％小于0.037mm。

优选的方案，所述固相产物经过水洗至pH大于6。

优选的方案，所述浸出液调节pH值至4.5～6。调节pH采用常规的碱性溶液，如氨水等。

优选的方案，所述萃取分离过程采用的萃取剂包括P204、P507中至少一种。

优选的方案，所述萃取分离的条件为：有机相中萃取剂的体积百分比浓度为2～5％，稀释剂为煤油；水相/油相体积比为1～3.5:1，萃取温度为室温，萃取时间为30～60min。

本发明的硫酸渣是经过高温氧化焙烧处理的废渣，其中铁主要以赤铁矿(三氧化二铁)形式存在，其他有价金属如铜、镍、钴等大多以氧化物形式或者掺杂形式进入铁氧化物晶格，而硅、铝元素主要形成硅酸盐和铝酸盐等，呈现紧密嵌布和相互包裹关系，此外，硫酸渣中还含有少量的硫酸盐及硫化物。为实现硫酸渣中各种有价金属与杂质元素充分分离，本发明首先通过采用磷酸以及碳酸钠-氟化钠复合添加剂共同作用，通过磷酸化焙烧，破坏硫酸渣中绝大部分矿物晶格，促进铁氧化物转化为磷酸铁，铜、镍、钴转化为相应的磷酸盐；特别是硫酸渣中部分铁、铜、镍、钴氧化物与硫酸渣中的硅结合形成复杂氧化物，常规条件下无法破坏其晶格，而在碳酸钠-氟化钠复合添加剂的作用下可以强化此类复杂氧化物晶格的破坏以及有利于促进金属磷酸化。在磷酸化焙烧过程完成转化后，通过调控磨浸过程条件，借助磨矿过程机械力活化作用，强化焙烧产物中铜、镍、钴磷酸盐的浸出，而在此过程通过控制磷酸浓度，利用磷酸铁不溶于稀磷酸，仍然稳定存在，从而保证了二水磷酸铁与铜、钴、镍等金属的有效分离。经过简单固液分离后，获得固相磷酸铁产品和铜、镍、钴富集液，再结合有机萃取技术，从溶液中高效分离回收铜、镍、钴。从而实现了硫酸渣中有价金属的充分资源化回收。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的采用磷酸化焙烧-稀磷酸浸出-萃取相结合的工艺，实现了硫酸渣中铁、铜、钴、镍等有价金属综合回收，使硫酸渣得到了资源化利用。本发明以含铜、镍、钴有价金属的硫酸渣为处理对象，通过磷酸化焙烧可以实现硫酸渣中铁、铜、钴、镍的磷酸化，再利用各种磷酸盐在稀磷酸中溶解度不同的特点，选择性析出磷酸铁，再进一步采用萃取分离工艺回收铜、钴、镍，实现硫酸渣的综合利用增值加工，铁、铜、钴、镍的回收率均高于90％，相比传统方法有较高的经济价值。

本发明提供的方法操作简单、能耗低、成本低，易于实现工业化生产，在实现硫酸渣增值加工的同时实现固体废弃物综合利用。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

对比例1：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位56.3％，铜、钴、镍含量分别为0.6％、0.3％、0.4％)为原料，按照磷铁比1.02:1配加磷酸，按照硫酸渣质量的3.5％配加复合钠盐，复合钠盐的组成为碳酸钠:氟化钠比例为75:25；然后将混匀料进行氧化焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间为1.5h，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将其破碎，然后进行浸出，浸出液固比为5:1，浸出液为pH＝1.0的磷酸溶液，浸出结束后进行固液分离；用蒸馏水洗涤固相产物至洗涤液pH大于6，获得二水磷酸铁产品，磷酸铁纯度为92.1％，铁回收率为92.3％，其中铜、钴、镍含量均高于0.1％；使用氨水调节浸出液pH值为6，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂P204浓度为2％，稀释剂为煤油，水相/油相比为3.5:1、萃取温度为室温、萃取时间为30min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为63.1％、65.1％和58.6％。

对比例2

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位56.3％，铜、钴、镍含量分别为0.6％、0.3％、0.4％)为原料，按照磷铁比1.1:1配加磷酸，按照硫酸渣质量的3.5％配加碳酸钠添加剂；然后将混匀料进行氧化焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间为1.5h，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将其破碎，然后进行磨浸，磨浸液固比为1:1，磨矿溶液为pH＝1.0的磷酸溶液，磨矿细度为100％小于0.037mm，磨矿结束后进行固液分离；用蒸馏水洗涤固相产物至洗涤液pH大于6，获得二水磷酸铁产品，磷酸铁纯度为97.7％，铁回收率为93.6％，其中铜、钴、镍含量均高于0.1％；使用氨水调节浸出液pH值为6，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂P204浓度为5％，水相/油相比为1:1、萃取温度为室温、萃取时间为60min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为76.3％、70.3％和68.3％。

实施例1：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位56.3％，铜、钴、镍含量分别为0.6％、0.3％、0.4％)为原料，按照磷铁比1.02:1配加磷酸，按照硫酸渣质量的3.5％配加复合钠盐，复合钠盐的组成为碳酸钠:氟化钠比例为75:25；然后将混匀料进行氧化焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间为1.5h，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将其破碎，然后进行磨浸，磨浸液固比为1:1，磨矿溶液为pH＝1.0的磷酸溶液，磨矿细度为100％小于0.037mm，磨矿结束后进行固液分离；用蒸馏水洗涤固相产物至洗涤液pH大于6，获得二水磷酸铁产品，磷酸铁纯度为98.7％，铁回收率为91.3％，其中铜、钴、镍含量均低于0.005％；使用氨水调节浸出液pH值为6，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂P204浓度为2％，稀释剂煤油，水相/油相比为3.5:1、萃取温度为室温、萃取时间为30min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为94.3％、96.0％和92.1％。

实施例2：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位56.3％，铜、钴、镍含量分别为0.6％、0.3％、0.4％)为原料，按照磷铁比1.20:1配加磷酸，按照硫酸渣质量的1.0％配加复合钠盐，复合钠盐的组成为碳酸钠:氟化钠比例为90:10；然后将混匀料进行氧化焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间为3.5h，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将其破碎，然后进行磨浸，磨浸液固比为1.5:1，磨矿溶液为pH＝1.5的磷酸溶液，磨矿细度为100％小于0.037mm，磨矿结束后进行固液分离；用蒸馏水洗涤固相产物至洗涤液pH大于6，获得二水磷酸铁产品，磷酸铁纯度为99.0％，铁回收率为92.1％，其中铜、钴、镍含量均低于0.005％；使用氨水调节浸出液pH值为4.5，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂P507浓度为5％，稀释剂煤油，水相/油相比为1:1、萃取温度为室温、萃取时间为30min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为92.0％、93.2％和94.5％。

实施例3：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位60.6％，铜、钴、镍含量分别为0.5％、0.5％、0.6％)为原料，按照磷铁比1.10:1配加磷酸，按照硫酸渣质量的2.0％配加复合钠盐，复合钠盐的组成为碳酸钠:氟化钠比例为83:17；然后将混匀料进行氧化焙烧，焙烧温度300℃，焙烧时间为3h，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将其破碎，然后进行磨浸，磨浸液固比为1.3:1，磨矿溶液为pH＝1.5的磷酸溶液，磨矿细度为100％小于0.037mm，磨矿结束后进行固液分离；用蒸馏水洗涤固相产物至洗涤液pH大于6，获得二水磷酸铁产品，磷酸铁纯度为98.6％，铁回收率为90.3％，其中铜、钴、镍含量均低于0.005％；使用氨水调节浸出液pH值为5，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂(P204和P507比例为1:1)浓度为3％，稀释剂煤油，水相/油相比为2:1、萃取温度为室温、萃取时间为30min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为90.8％、91.8％和92.1％。

实施例4：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位60.6％，铜、钴、镍含量分别为0.5％、0.5％、0.6％)为原料，按照磷铁比1.15:1配加磷酸，按照硫酸渣质量的3.0％配加复合钠盐，复合钠盐的组成为碳酸钠:氟化钠比例为88:12；然后将混匀料进行氧化焙烧，焙烧温度400℃，焙烧时间为2.5h，焙烧气氛为空气；焙烧结束后将其破碎，然后进行磨浸，磨浸液固比为1.3:1，磨矿溶液为pH＝1.5的磷酸溶液，磨矿细度为100％小于0.037mm，磨矿结束后进行固液分离；用蒸馏水洗涤固相产物至洗涤液pH大于6，获得二水磷酸铁产品，磷酸铁纯度为99.2％，铁回收率为92.0％，其中铜、钴、镍含量均低于0.005％；使用氨水调节浸出液pH值为5，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂(P204和P507比例为2:1)浓度为2％，稀释剂煤油，水相/油相比为2.5:1、萃取温度为室温、萃取时间为60min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为91.1％、92.3％和90.9％。