一种利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法

摘要

本发明公开了一种利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法，包括以下步骤：(1)调节酸性含砷溶液的pH，搅拌加热，再加入亚铁盐得到混合溶液；(2)向混合溶液中加入磁铁矿，再加入氧化剂，搅拌加热反应，过滤去除臭葱石滤渣，即完成酸性含砷溶液中砷的去除。本发明利用生成新生高活性晶种沉砷后沉淀为晶型良好的砷酸铁，具有含砷高，体积小，晶型结构完整，砷毒性浸出浓度低，长期稳定性好，易澄清、过滤和分离等优势。本发明的工艺条件更加温和，工艺简单，操作方便，药剂用量少，砷铁渣量小，原料价格低廉，成本低，可从铜冶炼烟尘酸性含砷液中生成晶型良好的砷酸铁沉淀物‑臭葱石。

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种从酸性含砷溶液中除砷的方法。

背景技术

有色金属硫化矿的冶金过程及黄金提取过程中会产生各种含砷废液、废渣以及烟尘，是有色金属提取冶金过程中的主要污染物。这类含砷物料有剧毒，并具有生物累积性和致癌性，必须经无害化处理后方可排放。现阶段，处理含砷废水、含砷溶液的方法主要有化学沉淀法、物理法及微生物法，其中化学沉淀法被广泛采用。化学沉淀法是利用(亚)砷酸根(AsO₃^3-/AsO₃^4-)与钙盐、铁盐及硫化物等沉淀剂形成低溶解度砷酸盐(砷酸钙、砷酸铁及硫化砷)以达到除砷目的。然而，生成的沉淀渣稳定性差，长期露天堆存/填埋，经生物迁移、雨雪冲刷、淋溶会释放出砷，如果渗入河流和土壤，将对生态环境造成严重危害。

铁盐除砷是化学沉淀法中用于处理含砷溶液最典型的方法。除砷过程中三价铁离子与五价砷反应生成砷酸铁沉淀，其溶度积比砷酸钙、硫化砷高出约两个数量级，稳定性相对较好，脱砷率高。但砷酸铁是一种非晶型沉淀，砷毒性浸出浓度高，长期稳定性差，不能满足长期露天堆存/填埋处理要求。此外，铁盐在pH高于1.7的溶液中易水解生成氢氧化铁胶体，该胶体有极强的吸附能力，能吸附水中的砷酸铁并发生共沉淀，虽然能提高脱砷效率，但会导致其他有价金属的吸附夹杂，造成金属损失且难以澄清过滤。

臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)是晶型良好的砷酸铁，该晶体含砷高(>30％)，Fe、As比为1：1，体积小，由于具有晶体结构，臭葱石稳定性好，毒性浸出度低(<5mg/LAs)，易澄清、过滤，是铁盐沉砷的理想选择。目前，已经有不少研究报道了臭葱石的各种形成方法和机理，但均有优缺点。高温高压氧化(HTPO)是在温度和氧气压力分别为150-230℃和2000kPa的条件下，将硫酸铁加入到含有As(III)溶液的高压釜中形成晶型良好的砷酸铁沉淀，该方法主要应用障碍是成本高。另一种技术是在环境压力下从富砷溶液中生成臭葱石，即调节溶液pH>4，添加亚铁离子后经氧化剂氧化，As³⁺和Fe²⁺被H₂O₂或纯氧氧化成As⁵⁺和Fe³⁺，在温度为80-90℃条件下生成臭葱石，但高pH导致溶液中砷和铁的过饱和度急剧上升，小固相核的生成增多，会形成无定形的含铁砷沉淀。

在常压、温度低于水的沸点(80-95℃)的条件下，严格控制反应临界pH(一般pH＝0.9)，铁砷摩尔比(一般为1.08)，添加晶种(石膏、赤铁矿、臭葱石等晶种)，也能够生成臭葱石晶体。这种方法与其他方法相比，具有较低的成本和较高的通用性，但反应条件苛刻，超过临界状态将会产生无定型砷酸铁。并且由于原生晶种臭葱石不易得，石膏、赤铁矿等外来晶种活性低，需添加的晶种浓度高(50-80g/L)，沉淀反应时间长达5-7h，形成的砷铁渣量大。此外，由于晶种强烈的表面效应，固体颗粒间容易相互碰撞吸引聚集成团，影响沉淀过程。因此，对上述方法添加晶种的方法进行改进，对于铁盐除砷的进一步推广应用具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法，该方法具有药剂消耗少、成本低、生成的砷沉淀渣少且稳定性高等优点。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法，包括以下步骤：

(1)调节酸性含砷溶液的pH值为1.50-2.50，搅拌加热，再加入亚铁盐得到混合溶液；调节酸性含砷溶液的pH值时，采用碱调节，碱包括生石灰、碳酸钠或氢氧化钠等，优选为碳酸钠；若酸性含砷溶液中还含有铜，可加入铁粉，控制溶液中总铁铜摩尔比为1.4：1，于30℃下搅拌反应0.5h，置换除铜；

(2)向混合溶液中加入磁铁矿，再加入氧化剂，搅拌加热反应，过滤去除臭葱石(FeAsO₄·2H₂O)滤渣，即完成酸性含砷溶液中砷的去除。

上述利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法中，优选的，所述酸性含砷溶液为铜、铅、锌火法冶炼的副产品(包括烟尘、渣、污酸、阳极泥等)酸法浸出得到的溶液，所述酸性含砷溶液中砷含量为10-40g/L。

上述利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法中，优选的，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的任一种，更优选的为硫酸亚铁；所述亚铁盐的加入量以控制铁砷的摩尔比为(1.0-1.5)：1为准。

上述利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法中，优选的，所述磁铁矿为高纯度磁铁矿(质量浓度在98％以上)，所述磁铁矿的加入量以控制磁铁矿在混合溶液中的浓度为5-20g/L为准。我们优选采用的晶种为高纯度磁铁矿，采用此种晶种可以大大减小晶种的添加量，生成的渣量更小，原料成本更低。

上述利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法中，优选的，所述氧化剂包括氧气、过氧化氢、氯酸钠、高锰酸钾、高铁酸盐和过硫酸铵中的任一种，所述氧化剂的加入量以控制氧化剂在混合溶液中的浓度为1-2mol/L为准。更优选的，所述氧化剂为过硫酸铵。本发明中，氧化剂的作用在于氧化磁铁矿为新生高活性赤铁矿Fe₂O₃为晶种，研究表明，氧化剂采用过硫酸铵时，晶种的效果最佳。

上述利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法中，优选的，搅拌加热反应时，控制反应温度为30-60℃(更优选的为的30-50℃)，反应时间为2-4h。本发明中，由于特殊晶种、氧化剂、分散剂等条件的使用，允许反应温度更低，反应条件更加温和，能耗更低。

上述利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法中，优选的，加入氧化剂后还加入阴离子分散剂，所述阴离子分散剂包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和木质素磺酸盐中的任一种。更优选的，所述阴离子分散剂为木质素磺酸盐。阴离子分散剂的加入在于和磁铁矿协同作用以显著加快和促进臭葱石滤渣生成。我们进一步研究表明，阴离子分散剂为木质素磺酸盐时，作用效果最佳。

上述利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法中，优选的，所述阴离子分散剂的加入量为磁铁矿质量的10％-20％。

本发明采用磁铁矿氧化生成新生高活性赤铁矿Fe₂O₃为晶种，新生晶种活性高、纯度高、粒度分布均匀，比表面积大，能够显著加快和促进砷酸铁的生长。本发明采用磁铁矿氧化生成新生高活性赤铁矿Fe₂O₃为晶种，阴离子表面活性剂为分散剂，阴离子分散剂具有强的亲液性和负电性，在溶液中形成阴离子基团，当它吸附于晶种颗粒上时，晶种颗粒之间的相互排斥作用增强，使晶种颗粒保持稳定的分散状态。另外，晶种颗粒表面负电性增加，晶种对Fe³⁺和As⁵⁺的吸引力增加，能够显著加快和促进砷酸铁晶体的生长。与现有直接添加赤铁矿、改性磁种等技术相比，本发明充分利用磁铁矿、氧化剂与分散剂的协同作用，砷酸铁晶体的生长明显加快，晶型更好，且工艺简单，操作方便。

本发明在我们优先的工艺参数条件下，在溶液pH为1.5-2.50，铁砷摩尔比1.0-1.5，晶种浓度5-20g/L，温度为30-60℃下，可从酸性含砷液中生成晶型良好的砷酸铁沉淀物-臭葱石，工艺条件更加温和，对溶液pH、铁砷摩尔比、晶种浓度、温度的要求不苛刻，晶种用量低，砷铁渣量小。上述工艺条件中，溶液pH过低沉砷不完全，过高则需调节pH碱耗高，生成无定型砷酸铁/氢氧化铁胶体对金属的吸附、夹杂强，金属损失大；铁砷摩尔比过低，沉砷率低，过高，氧化剂消耗高，会生成难过滤的铁矾。晶种浓度低，诱导结晶效果不好，浓度高则形成渣量大。温度过低，不能满足该技术臭葱石结晶温度，过高气体蒸发量大，能耗投入高。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明利用生成新生高活性晶种沉砷后沉淀为晶型良好的砷酸铁(FeAsO₄·2H₂O)，即臭葱石，具有含砷高，体积小，晶型结构完整，砷毒性浸出浓度低，长期稳定性好，易澄清、过滤和分离等优势。

2、本发明的工艺条件更加温和，工艺简单，操作方便，药剂用量少，砷铁渣量小，原料价格低廉，成本低，可从铜冶炼烟尘酸性含砷液中生成晶型良好的砷酸铁沉淀物-臭葱石。

3、本发明从酸性含砷溶液中脱砷处理满足二个基本要求：①脱砷后溶液中[As]≤0.5mg/L，达到废水排放的国家标准；②沉淀渣中砷化合物以臭葱石晶体形态稳定存在，符合长期自然堆放的毒性释放要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中利用铁盐从酸性含砷溶液中除砷的方法的流程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

对比例：

一种利用铁盐从酸性含砷溶液(铜冶炼烟尘酸浸液)中除砷的方法，本实例中铜冶炼烟尘酸浸液中酸为硫酸，铜冶炼烟尘酸浸液主要成分(g/L)为Cu 22.409，As 22.830，Fe0.242，Zn 5.498，Cd 2.735。本对比例的方法具体包括以下步骤：

(1)向酸性含砷溶液中加入铁粉，铁粉中铁与溶液中铜摩尔比为1.4：1，于30℃下搅拌反应0.5h，置换除铜，铜的置换率99.98％，过滤后得到海绵铜和除铜后液；除铜后液主要成分(g/L)为Cu 0.002，As 20.293，Fe 8.970，Zn 5.396，Cd 2.660；

(2)取200mL除铜后液进行脱砷试验，用碳酸钠调节pH至2.0，按照溶液中总Fe/As摩尔比1.2：1添加硫酸亚铁，搅拌加热至30℃，加入氧化剂过硫酸铵，控制过硫酸铵在溶液中的浓度为1mol/L。搅拌5-10min后加入分散剂木质素磺酸钠，控制分散剂在溶液中为0.4g，继续搅拌加热2h。反应结束后趁热过滤去除浅黄色沉淀渣即完成除砷过程(滤液为除砷后液，下同)；取100mL蒸馏水洗涤浅黄色沉淀渣一次，过滤后在70℃烘箱中烘干，得到砷酸铁渣。

本对比例中，除砷后液的主要成分(g/L)为Cu 0，As 0.784，Fe 4.970，Zn 4.624，Cd 2.179，沉砷率为96.14％，沉砷渣含砷27.52％，含铁24.45％，渣中铁砷摩尔比为1.19。锌、镉损失率分别为14.31％、18.08％。本对比例中砷渣为无定形砷酸铁渣不能作为固砷矿物直接堆存。沉砷后液有价金属可采用溶剂萃取、中和沉淀或电积回收。

实施例1：

如图1所示，一种利用铁盐从酸性含砷溶液(铜冶炼烟尘酸浸液)中除砷的方法，本实例中铜冶炼烟尘酸浸液中酸为硫酸，铜冶炼烟尘酸浸液主要成分(g/L)为Cu 22.409，As22.830，Fe 0.242，Zn 5.498，Cd 2.735。本实施例的方法具体包括以下步骤：

(1)同对比例的步骤(1)；

(2)分别取200mL除铜后液置于三个烧杯中进行脱砷试验，用碳酸钠调节pH至2.0，按照溶液中总Fe/As摩尔比1.2：1添加硫酸亚铁，搅拌加热至30℃，加入磁铁矿粉，控制磁铁矿在溶液中的浓度分别为5、10、20g/L，加入氧化剂过硫酸铵，控制氧化剂在溶液中的浓度为1mol/L。搅拌5-10min后加入分散剂木质素磺酸钠，控制分散剂在溶液中分别为0.2、0.4、0.8g，继续搅拌加热2h。反应结束后趁热过滤去除沉淀渣即完成去除过程；取100mL蒸馏水洗涤沉淀渣一次，过滤后在70℃烘箱中烘干，得到砷酸铁晶体。

本实施例中，采用不同磁铁矿浓度下生成砷酸铁晶体的元素组成如下表1所示，采用不同磁铁矿浓度下除砷后液中各离子浓度如下表2所示。

表1：不同磁铁矿浓度下生成砷酸铁晶体的元素组成

表2：不同磁铁矿浓度下除砷后液中各离子浓度

本实施例中砷渣酸铁晶体可作为固砷矿物直接堆存，沉砷后液有价金属可采用溶剂萃取、中和沉淀或电积回收。

实施例2：

一种利用铁盐从酸性含砷溶液(铜冶炼烟尘酸浸液)中除砷的方法，本实例中铜冶炼烟尘酸浸液中酸为硫酸，铜冶炼烟尘酸浸液主要成分(g/L)为Cu 22.409，As 22.830，Fe0.242，Zn 5.498，Cd 2.735。本实施例的方法具体包括以下步骤：

(1)同对比例的步骤(1)；

(2)分别取三份200mL除铜后液进行脱砷试验，用碳酸钠调节pH至2.0，按照溶液中总Fe/As摩尔比(1.0：1)、(1.2：1)、(1.5：1)添加硫酸亚铁，搅拌加热至30℃，加入磁铁矿粉，控制磁铁矿在溶液中的浓度为10g/L，加入氧化剂过硫酸铵，控制氧化剂在溶液中的浓度为1mol/L，搅拌5-10min后加入分散剂木质素磺酸钠，控制分散剂在溶液中分别为0.4g，继续搅拌加热2h。反应结束后趁热过滤去除灰绿色沉淀渣即完成去除过程；取100mL蒸馏水洗涤灰绿色沉淀渣一次，过滤后在70℃烘箱中烘干，得到砷酸铁晶体。

本实施例中，采用不同Fe/As摩尔比除砷后液中各离子浓度如下表3所示。

表3：不同铁砷摩尔比下除砷后液中各离子浓度

本实施例中砷酸铁晶体可作为固砷矿物直接堆存，沉砷后液有价金属可采用溶剂萃取、中和沉淀或电积回收。

实施例3：

一种利用铁盐从酸性含砷溶液(铜冶炼烟尘酸浸液)中除砷的方法，本实例中铜冶炼烟尘酸浸液中酸为硫酸，铜冶炼烟尘酸浸液主要成分(g/L)为Cu 22.409，As 22.830，Fe0.242，Zn 5.498，Cd 2.735。本实施例的方法具体包括以下步骤：

(1)同对比例的步骤(1)；

(2)分别取三份200mL除铜后液进行脱砷试验，用碳酸钠调节pH至2.0，按照Fe/As摩尔比1.2：1添加硫酸亚铁，搅拌加热至30℃，加入磁铁矿粉，控制磁铁矿在溶液中的浓度为10g/L，分别加入氧化剂过氧化氢、高铁酸盐、过硫酸铵，控制氧化剂在溶液中的浓度为1mol/L。搅拌5-10min后加入分散剂木质素磺酸钠，控制分散剂在溶液中为0.4g，继续搅拌加热2h。反应结束后趁热过滤去除灰绿色沉淀渣即完成去除过程；取100mL蒸馏水洗涤灰绿色沉淀渣一次，过滤后在70℃烘箱中烘干，得到砷酸铁晶体。

本实施例中，采用氧化剂下生成砷酸铁晶体的元素组成如下表4所示。

表4：不同氧化剂下生成砷酸铁晶体的元素组成

本实施例中砷酸铁晶体可作为固砷矿物直接堆存，沉砷后液有价金属可采用溶剂萃取、中和沉淀或电积回收。

实施例4：

一种利用铁盐从酸性含砷溶液(铜冶炼烟尘酸浸液)中除砷的方法，本实例中铜冶炼烟尘酸浸液中酸为硫酸，铜冶炼烟尘酸浸液主要成分(g/L)为Cu 22.409，As 22.830，Fe0.242，Zn 5.498，Cd 2.735。本实施例的方法具体包括以下步骤：

(1)同对比例的步骤(1)；

(2)分别取三份200mL除铜后液进行脱砷试验，用碳酸钠调节pH至2.0，按照溶液中总Fe/As摩尔比1.2：1添加硫酸亚铁，分别搅拌加热至30、50、60℃，控制磁铁矿在溶液中的浓度为10g/L，加入氧化剂过硫酸铵，控制氧化剂在溶液中的浓度为1mol/L。搅拌5-10min后加入分散剂木质素磺酸钠，控制分散剂在溶液中为0.4g，继续搅拌加热2h。反应结束后趁热过滤去除灰绿色沉淀渣即完成去除过程；取100mL蒸馏水洗涤灰绿色沉淀渣一次，过滤后在70℃烘箱中烘干，得到砷酸铁晶体。

本实施例中，采用不同温度下生成砷酸铁晶体的元素组成如下表5所示，采用不同温度下除砷后液中各离子浓度如下表6所示。

表5：不同温度下生成砷酸铁晶体的元素组成

表6：不同温度下除砷后液中各离子浓度

本实施例中砷酸铁晶体可作为固砷矿物直接堆存，沉砷后液有价金属可采用溶剂萃取、中和沉淀或电积回收。

实施例5：

一种利用铁盐从酸性含砷溶液(铜冶炼烟尘酸浸液)中除砷的方法，本实例中铜冶炼烟尘酸浸液中酸为硫酸，铜冶炼烟尘酸浸液主要成分(g/L)为Cu 22.409，As 22.830，Fe0.242，Zn 5.396，Cd 2.735。本实施例的方法具体包括以下步骤：

(1)同对比例的步骤(1)；

(2)分别取200mL除铜后液进行脱砷试验，用碳酸钠调节pH至2.0，按照溶液总Fe/As摩尔比1.2：1添加硫酸亚铁，搅拌加热至30℃，加入磁铁矿粉，控制磁铁矿在溶液中的浓度为10g/L，加入氧化剂过硫酸铵，控制氧化剂在溶液中的浓度为1mol/L。搅拌5-10min后分别加入分散剂烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和木质素磺酸盐，控制分散剂在溶液中为0.4g，继续搅拌加热2h。反应结束后趁热过滤去除灰绿色沉淀渣即完成去除过程；取100mL蒸馏水洗涤灰绿色沉淀渣一次，过滤后在70℃烘箱中烘干，得到砷酸铁晶体。

本实施例中，采用不同分散剂生成砷酸铁晶体的元素组成如下表7所示，采用分散剂下除砷后液中各离子浓度如下表8所示。

表7：采用不同分散剂生成砷酸铁晶体元素组成

表8：不同分散剂下除砷后液中各离子浓度

本实施例中砷酸铁晶体可作为固砷矿物直接堆存，沉砷后液有价金属可采用溶剂萃取、中和沉淀或电积回收。

从对比例、实施例1-5中分别取5g沉淀渣砷酸铁晶体，置于聚乙烯瓶中，加入100mL到H₂SO₄/HNO₃缓冲液中(H₂SO₄/HNO₃缓冲液配制如下：按照H₂SO₄/HNO₃为3：1的比例配制成混合液，在1L水中滴两滴H₂SO₄/HNO₃混合液，使水溶液pH为3.2±0.05)，在室温下30±2r/min翻滚震荡18h。震荡结束后，过滤，收集滤液，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定滤液中As的含量。经检测除未添加磁铁矿氧化新生赤铁矿做晶种的对比例外，其余实施例合成的砷酸铁晶体的砷的毒性浸出均通过了《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB>